用于印刷光伏的溶液法氧化锌：进展、挑战与展望-转载自韩云飞， 郭景波， 罗群， 马长琪研究文章

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能源危机和环境污染是21世纪两大全球性问题。化石燃料的消耗造成了二氧化碳_排放和环境污染。因此，寻找绿色可再生能源以减少化石燃料的开采和燃烧是一项挑战。光伏发电是解决能源危机最有前景的可再生能源之一。太阳能电池可以利用取之不尽的太阳能来满足日益增长的能源需求。

1 引言

传统硅太阳能电池因其高效率和高可靠性而被广泛应用。然而，硅太阳能电池的效率难以进一步提升。此外，硅太阳能电池的易碎性和高重量限制了其在可穿戴电子产品等领域的应用。与传统硅太阳能电池相比，有机和有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（OSC和PVSC）具有轻薄、柔性、低成本以及与卷对卷印刷工艺兼容等优势。近年来，OSC和PVSC均取得了长足发展，效率已普遍超过18% ^[ 1-3 ]^和 25 % [ ^4 ] 。

有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）具有相似的三明治器件结构，包括阳极、阴极以及插入阳极和阴极之间的光敏层。此外，阳极和阴极均采用电极缓冲层进行修饰。OSC和PVSC的电极缓冲层包含有机和无机材料。由于OSC和PVSC均可通过溶液法制备，因此迫切需要开发适用于溶液法制备的缓冲层。

2 氧化锌作为半导体的基本原理

2.1 晶体结构/能带结构

氧化锌（ZnO）因其成本低、无毒、储量丰富且具有多种可比的溶液加工工艺，是卷对卷印刷有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）缓冲层的理想候选材料。ZnO具有三种晶体结构：1）立方岩盐结构，2）立方闪锌矿结构，以及3）六方纤锌矿结构。这三种晶体结构如图1所示，图 中灰色和黑色阴影球分别代表锌原子和氧原子。其中，纤锌矿结构在常温常压下最为常见且稳定。立方闪锌矿结构可通过在立方晶格结构的衬底上生长ZnO而稳定。在闪锌矿结构和纤锌矿结构中，锌原子和氧原子中心均为四面体配位。岩盐结构仅在约10 GPa的高压下才能观察到。作为最稳定的结构，六方 ZnO 的点群为 6mm 或 C6v，空间群为 P63mc 或 C6v4。晶格常数为a  = 3.25 Å 和c  = 5.2 Å；它们的比值 c/a 为 1.6，偏离了六方晶胞的理想值 (1.633)。

图 1

图1 ZnO 的晶体结构：i) 岩盐型，ii) 闪锌矿型，iii) 纤锌矿型。

2.2 内在缺陷

这些不同的缺陷是氧化锌光致发光的来源。氧化锌的缺陷相关光致发光包括蓝光、绿光、黄光和红光。根据Janotti等人^[ 5 ]的研究，氧化锌具有几个发射峰，中心位置如下（图 2）：3.3–3.4 eV来自自由激子发射，3.24–3.27 eV来自施主束缚激子/或缺陷，3.1–3.22 eV来自锌间隙原子，3.03 eV来自锌空位，2.76–2.95 eV来自电离的锌间隙原子/氧空位，2.45–2.6 eV来自单电离氧空位，2.29–2.37 eV来自双电离氧空位。^[ 5 ]

2.3 能级和传导

氧化锌（ZnO）是一种n型直接带隙宽半导体，带隙为3.3 eV，电子迁移率约为10⁻⁴^至10⁻³ scm⁻²。ZnO^的n型半导体特性通常归因于氧空位等本征缺陷。ZnO具有高达60 meV的激子结合能，表明其激子发射在室温及更高温度下仍能保持高效。如此大的激子结合能使得ZnO成为基于激子效应的光学器件的理想材料。图3展示了ZnO的计算能带结构，价带顶（VBM）能量设为零。 

3. ZnO薄膜的溶液法制备方法

^{ZnO缓冲层的}制备方法包括原子层沉积^[ 6 ] 、化学气相沉积、脉冲激光沉积、射频磁控溅射^[ 7,8 ]、溶胶-凝胶法、溶液法纳米颗粒法以及其他溶液加工方法。本部分将重点介绍ZnO薄膜的溶液加工方法及其基本原理。

3.1 溶胶-凝胶法

对于溶液法制备ZnO缓冲层而言，最常用的方法是溶胶-凝胶法。该方法首先将乙酸锌二水合物前驱体旋涂到基底上，然后进行热退火处理，从而获得ZnO薄膜。在热退火过程中，锌盐前驱体溶液水解并转化为ZnO。White等人首次将溶胶-凝胶法制备的ZnO层用作有机太阳能电池（OSC）中的电子传输层（ETL）。^[ 9 ] 图 4a展示了从前驱体到ZnO晶体的溶胶-凝胶转化过程。通常使用溶解在2-甲氧基乙醇中的乙酸锌作为前驱体溶液，并使用乙醇胺作为溶胶稳定剂。在低温下搅拌溶液以形成稳定的溶胶。但该方法通常需要在约350℃下进行高温退火，以将乙酸锌前驱体转化为ZnO并去除残留的有机化合物。^[ 10 ]随后，Heeger等人^[ 11 ]研究了退火温度对器件性能的影响，发现可以在相对较低的退火温度（<200 °C）下获得ZnO薄膜。但他们的结果也表明，当温度降低到130或150 °C时，ZnO前驱体不能完全转化为ZnO薄膜，因此ZnO薄膜的晶体质量较差。图 4b显示了不同退火温度下溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜的Zn _2p和O _1s核心能级的X射线光电子能谱（XPS）谱图。典型的Zn _2p XPS谱图在低温退火的ZnO薄膜中包含位于1022.7 eV的Zn 2p 3/2_峰。提高退火温度导致峰位向低结合能方向移动，这是由于更多的锌原子与氧原子键合所致。O _1s峰包含两个峰，分别位于531.4 eV和533.0 eV，对应于晶格中的氧原子和氧缺陷。提高退火温度导致氧缺陷的相对比例降低。对于溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜，前驱体向ZnO的转化对水含量高度敏感。如图 4c所示，较低的H₂O _/ [Zn²⁺ ^]比值可能导致形成相对复杂的反应前驱体，例如Zn-氧代乙酸盐或Zn-氢代乙酸盐。^[ 12 ]

传统溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜时，含胺前驱体转化为ZnO薄膜的温度高于120 °C，这通常与柔性有机太阳能电池（OSC）的基底不兼容。因此，Zhou等人开发了一种无胺法，即使用溶解在甲醇中的二水合乙酸锌制备ZnO薄膜。由于该无胺法中前驱体络合物结构更简单，转化温度降低至90 °C。基于PET/ITO和PET/AgNWs电极的低温ZnO电子传输层（ETL）柔性OSC分别实现了16.71%和16.19%的功率转换效率（PCE）。^[ 13 ]

最近，Hou等人^[ 14 ]发现，主前驱体对狭缝涂布法制备的ZnO薄膜的质量起着重要作用。他们使用了三种不同的胺类前驱体：乙醇胺（EA）、正丙胺（PA）和三乙胺（TEA）来制备ZnO电子传输层（ETL）。结果表明，前驱体显著影响溶液状态、流体动力学以及ZnO薄膜极性晶面的比例。在三种前驱体中，PA处理后的前驱体溶液更有利于形成均匀光滑的薄膜。利用这些ZnO薄膜，面积为1 cm²的柔性有机太阳能电池（OSC）^获得了16.71%的优异光电转换效率（PCE）。

3.2 纳米墨水

另一种广泛应用于有机太阳能电池（OSC）的ZnO薄膜是通过胶体法制备的。该方法首先合成ZnO纳米颗粒并将其分散成墨水，最后沉积在基底上形成薄膜。通常，以ZnOAc₂_和KOH为原料合成用于OSC和钙钛矿太阳能电池（PVSC）的ZnO纳米颗粒（如图5a  – c所示）。反应2小时后，经多次离心即可收集ZnO沉淀。该合成方法最初由Anderson等人^[ 15 ]开发，随后被多个研究团队改进。Meulenkamp等人用LiOH代替KOH作为碱^[ 16 ]。Pacholski等人发现ZnO颗粒的形貌对前驱体浓度非常敏感。当锌前驱体浓度低于0.01  m时，颗粒呈准球形；当锌前驱体浓度高于0.1  m时，颗粒呈纳米棒状。^[ 17 ]通过上述方法合成的ZnO纳米颗粒尺寸相近，约为5-8 nm，因此能够很好地分散在各种溶剂中，例如丙酮、乙醇和甲醇，并能长期保持相对稳定。胶体基ZnO纳米颗粒已被广泛用作反式结构有机太阳能电池（OSC）的电子传输层（ETL）。^[ 18 ]此外，由于这些ZnO纳米墨水可在低温下加工，Krebs等人已将其应用于卷对卷印刷的OSC中。^[ 19 ]

Qian等人以氢氧化四甲基铵（TMAH）和乙酸锌（ZnOAc₂ _）为原料合成了ZnO纳米颗粒（如图 5d-f所示）。具体而言，将TMAH和ZnOAc₂_溶解于DMSO中，然后在室温空气中反应约1小时。所得ZnO纳米颗粒尺寸约为3 nm，在乙醇溶剂中具有良好的单分散性。^{[ 20 , 21 ]}纳米颗粒的尺寸取决于合成温度和老化时间。随着合成温度从18 ℃升高到90 ℃，ZnO纳米颗粒的直径从3.2 nm增加到6.0 nm。随着老化时间逐渐增加到60分钟，颗粒尺寸也从约3.6 nm增加到6.0 nm。^[ 22 ]但这类 ZnO 纳米粒子一直用于有机发光二极管中，^{[ 21 , 23 ]}而很少有工作报道其在有机光伏器件中的应用。

Wang等人采用微波加热法，以乙酰丙酮锌为原料，在正丁醇中加热制备了ZnO纳米颗粒，并以二乙醇胺和水为添加剂（图 5g-i ） ^[ 24 ]。利用该方法，通过调节乙二胺（EDA）的浓度，可以将ZnO纳米颗粒的平均直径从约120 nm调节至20 nm，相应的带隙也从3.31 eV调节至3.55 eV。该研究发现，具有较高带隙的ZnO纳米颗粒可以提高双层聚合物太阳能电池的开路电压（ V_{_OC} ），但在体异质结有机太阳能电池（OSC）中，其V _{_OC保持不变。}

此外，ZnO纳米颗粒也可在2-氨基乙醇中合成（图 5j -p）。在该合成体系中，以乙酸锌为原料，2-氨基乙醇既作为稳定剂又作为溶剂。具体而言，将乙酸锌加入2-氨基乙醇中，在油浴中加热至160℃，搅拌并等温回流1小时。所得溶液经离心去除沉淀后，上清液可分散于2-氨基乙醇中，并沉积在ITO基底上，无需任何热退火处理即可用于有机太阳能电池（OSC）。^[ 25 ]

ZnO薄膜也可由[Zn(NH₃)ₓ](OH)₂前驱体溶液制备_，该_前驱体_{溶液是通过Zn( NO₃} ) _₂与NaOH反应制得，然后将Zn(OH) _₂团聚体溶解于NH₃(aq.)中_得到的。^{[ 26 ]类似地，ZnO纳米墨水可通过简单地将ZnO粉末溶解于氨水中，}经超声和冷冻处理形成Zn(NH₃)₄²⁺溶液来制备_。利用_这种ZnO纳米墨水，可通过溶液法沉积并在150℃下退火数分钟来制备ZnO薄膜。^[ 27 ]市售的ZnO粉末可以与溶剂和一些表面活性剂（例如硅烷^[ 28 ]和甲氧基乙氧基乙酸(MEA) ^{[ 29,30 ]）}混合，然后通过高能球磨处理，形成ZnO纳米墨水。研磨后，最初尺寸大于250 nm的不均匀颗粒会形成尺寸约为25 nm的稳定ZnO纳米墨水。^[ 31 ]该方法简单、方便、廉价、易操作且环境友好。然而，使用这种ZnO电子传输层(ETL)的器件性能相对较低，这可能是由于市售ZnO粉末尺寸较大所致。因此，该方法在有机光伏领域应用并不广泛。

ZnO纳米粒子的合成受多种因素影响，其尺寸和形貌也受到多种因素的影响。Searson等人^[ 32 ]使用三种不同的锌盐，即二水合乙酸锌、溴化锌和六水合高氯酸锌，合成了ZnO纳米粒子。对于以Zn(CH₃-CO₂)₂（图6a）和ZnBr₂（图6b）为前驱体的合成_，成_核和_生长速率较快 ，随后是_扩散控制的粗化过程。对于以Zn(ClO₄)₂（图6c）为前驱体 的合成_，在_较短时间内 观察到了扩散控制的粗化过程，而颗粒尺寸在较长时间内增长更快。这三种情况下ZnO纳米粒子尺寸随时间的变化证实了这一过程。此外，Pelicano等人也报道了类似的结果。^[ 33 ]证明，在通过氧化锌薄膜形成 ZnO 薄膜的过程中，ZnO 薄膜的纳米形貌受 pH 值控制（如图7所示）。  

利用这些 ZnO 前驱体或纳米颗粒油墨，可以通过各种溶液加工方法制备 ZnO 薄膜，包括旋涂、喷涂^[ 34 ] 、刮刀涂布^[ 35 ] 、凹版印刷^[ 36 ]和狭缝印刷^{[ 37 ] 。}

4. 溶液法制备的氧化锌在可印刷光伏电池中的应用

4.1 溶液法制备的ZnO在有机太阳能电池中作为电子传输层的应用

自 1999 年以来，ZnO 已被用作有机太阳能电池 (OSC) 的电子传输层 (ETL)，自 2003 年以来，ZnO 已被用作钙钛矿太阳能电池 (PVSC) 的电子传输层。此后，人们开展了各种研究来解决 ZnO 在薄膜光伏器件中的问题并提高器件性能，包括开发新的制备方法、优化具有 ZnO 缓冲层的 OSC 和 PVSC 器件、研究 ZnO 缓冲层的物理化学性质对器件性能的影响、解决 ZnO 缓冲层在 OSC 和 PVSC 中应用的主要问题，以及通过各种方法提高光电性能。

由于 ZnO 胶体薄膜可以通过旋涂或印刷方式制备，无需高温退火，因此可以将该 ZnO 层沉积在活性层的顶部作为传统结构有机太阳能电池中的电子传输层 (ETL)，或作为串联太阳能电池的中间层，或作为反式有机太阳能电池中的电子传输层 (ETL) 来修饰底部电极（如图8 所示）。

^{White等人[ 9 ]}首次报道了在体异质结有机太阳能电池(OSC)中使用ZnO。他们采用溶胶-凝胶法，以含有乙酸锌、2-甲氧基乙醇和乙醇胺的前驱体溶液为原料，在ITO电极上沉积ZnO缓冲层，然后在300℃下退火5分钟。在ZnO电子传输层(ETL)上，通过旋涂法制备了P3HT:PCBM共混薄膜。最终，制备了结构为ITO/溶胶-凝胶ZnO/P3HT:PCBM/Al的反式OSC。图 9a和9b分别展示了溶胶-凝胶ZnO薄膜的原子力显微镜(AFM)图像以及反式OSC的能级图。该器件展现出2.97%的最高性能。更重要的是，Jen等人发现，反式结构的器件在长期稳定性方面具有显著优势。如图10所示，对于采用传统结构的 P3HT:PCBM 器件，其性能在 5 天内下降到初始值的 10% 以下。然而，采用 ZnO 电子传输层的倒置太阳能电池在空气中储存 40 天后仍保持了初始效率的 80%。^[ 18 ]  

活性层顶部的ZnO层可作为空间光学层，用于调节空间光分布，增强活性层内部的光强度，最终提高器件性能。^[ 38 ]但空间光学效应受所有功能层的光子参数和厚度的共同影响。因此，Vervich等人^[ 39 ]模拟了ZnO空间光学层对太阳能电池光电流的影响。对于45 nm厚的活性层，添加40 nm厚的ZnO层会导致J _{_SC}降低。但对于厚度为5–175 nm的活性层，无论活性层厚度如何，引入ZnO总是能提高J_{_SC 。}

在串联或多结有机太阳能电池（OSC）中，各个子电池需要通过中间电极连接在一起。该中间电极需要分别收集来自不同子电池的电子和空穴，并与各子电池形成欧姆接触。串联OSC中常用的中间电极由ZnO/TiO₂和PEDOT:PSS组成^。 _[ 40-42 ^{] 由于 ZnO和PEDOT:PSS均沉积在有机光活性层之上，因此}串联电池中使用的ZnO层通常采用纳米颗粒法而非溶胶-凝胶法合成。因为酸性PEDOT:PSS会破坏ZnO，所以在传统的串联太阳能电池结构中，通常使用中和的PEDOT:PSS（n-PEDOT:PSS）作为互连层沉积在ZnO之上。通常，中间层由30 nm厚的ZnO层和20 nm厚的n-PEDOT:PSS层组成。^[ 43 ]与基于ZnO的反式有机太阳能电池的光浸效应类似，具有ZnO/PEDOT:PSS中间层的串联有机太阳能电池也表现出光浸现象，表明串联电池需要在紫外光下照射数分钟。^[ 44 ]两种解决方法包括用AZO替代ZnO或在ZnO和PEDOT:PSS之间插入额外的Ag纳米线薄膜。^[ 45 ]由于ZnO:Al具有高导电性，中间层的厚度可以高达160 nm。^[ 46 ]由于PEDOT:PSS具有很强的光吸收，在串联太阳能电池中插入较厚的PEDOT:PSS层会降低短路电流。因此，Chou等人开发了一种包含MoO₃、Al和ZnO的全金属氧化物中间层_。 [ ^47 ] 与PEDOT:PSS相比，该中间层在可见光到近红外光谱范围内的吸收几乎可以忽略不计。2011年，以P3HT:PCBM和PSBTBT:PCBM分别作为底部和顶部电池，实现了5.1%的光电转换效率。^[ 48 ]在该工作中，使用了3 nm厚的Al层作为载流子的复合中心。

对于柔性有机太阳能电池（OSC）而言，所有功能层均需在低温下制备，因此用于柔性电池的ZnO缓冲层大多采用ZnO胶体法而非溶胶-凝胶法制备。^{[ 49 , 50 ]}近年来，金属栅格^{[ 51 , 52 ]}和金属纳米线^[ 53 ]已被证明是用于大面积柔性太阳能电池的潜在透明电极。利用这些柔性电极，ZnO纳米颗粒被沉积在反式太阳能电池中高导电性PEDOT:PSS层的顶部。^{[ 51 , 52 ]}

表 1、2和3列出了溶胶-凝胶法制备的ZnO、ZnO纳米颗粒基单结和串联有机太阳能电池（OSC）的效率发展情况。图 11和12 总结了ZnO参与的单结和串联OSC的高效发展。图 13总结了单结和串联OSC的年度最高性能。2006年，White等人首次将溶胶-凝胶法制备的ZnO作为电子传输层（ETL）应用于基于聚（3-己基噻吩）和富勒烯共混物的反式OSC中，并实现了2.91%的光电转换效率（PCE）^[ 54 ] 。次年，Gilot等人通过在ZnO纳米颗粒上旋涂中性pH值的PEDOT制备了多结OSC；多结电池的开路电压（V _{_OC）}接近单个电池V _{_OC}之和，PCE为1.9%。^[ 55 ]自2007年以来，器件性能逐年显著提升。通过比较采用溶胶-凝胶法和ZnO纳米颗粒作为电子传输层（ETL）的单结有机太阳能电池（OSC），可以发现，性能最高的单结OSC通常采用溶胶-凝胶法制备的ZnO作为ETL，这可能是由于ZnO纳米颗粒薄膜的缺陷控制难度更大。然而，在串联太阳能电池中，ZnO纳米颗粒的应用比溶胶-凝胶法制备的ZnO更为广泛。2013年，杨课题组设计并合成了一种新型聚合物PDTP-DFBT。在ITO/ZnO/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/ZnO/PDTP-DFBT:PCBM/MoO₃/Ag结构的_串联OSC中，光电转换效率（PCE）超过了10%。^[ 56 ]同年，单结电池的光电转换效率（PCE）低于串联有机太阳能电池（OSC）。Liao等人提出了一种低带隙聚合物PTB7-Th，并基于ZnO:C_₆₀复合电子传输层（ETL）实现了9.35%的PCE。^[ 57 ] 2014年，Liu等人报道了一种高性能串联太阳能电池，其PCE高达10.8%，这是通过控制以ZnO为电子传输层的反式OSC中给体聚合物的温度依赖性聚集行为实现的。^[ 58 ] 2018年，Meng等人……报道了一种反式结构的串联太阳能电池，其结构为ITO/ZnO/PFN-Br/PBDB-T:FM/M-PEDOT:PSS/ZnO/PTb7-Th:O6T-4F:PC71BM _/ MoO3 _/ Al，光电转换效率（PCE）为17.36%。^[ 59 ]仅次于次年，Yuan等人开发了一种新型非富勒烯受体Y6，并报道了一种结构为ITO/ZnO/PM6:Y6/MoO3/Ag的太阳能电池，其光电转换效率（PCE）为15.7% _。^[ 60 ]     2021年，Song等人引入了Zr掺杂的ZnO电子传输层(ETL)，并基于Zr:ZnO/PM6:Y6:PC71/MoOx/Ag结构，实现了17.2%的光电转换效率(PCE)。_[ 61 _] 2022^{年 ， Hou}等人^[ 62 ]报道了一种基于硼酸(BA)处理的ZnO作为电子传输层的单结有机太阳能电池(OSC)，其光电转换效率(PCE)为18.40%；以及一种采用ZnO纳米颗粒作为界面层的串联有机太阳能电池(OSC)，其光电转换效率(PCE)为19.56%，这是迄今为止最高的性能。表1. 溶胶-凝胶法制备的ZnO作为有机太阳能电池电子传输层(ETL)的年性能参数汇总，其效率最高

年	器件结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
2006	ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Ag	0.556	11.22	47.50	2.91	[ 54 ]
2008	FTO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO₃ / Ag	0.616	8.858	57.00	3.09	[ 202 ]
2010	TO/ZnO/CPCBSD/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/Ag	0.84	12.40	60.00	6.22	[ 203 ]
2011	ITO/ZnO/ DTG-TPD:PC 70 BM/MoO 3 /Ag	0.85	12.600	68.00	7.30	[ 204 ]
2012	ITO/F 16 CuPc NWs/ZnO/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.736	15.83	73.85	8.57	[ 205 ]
2013	ITO/ZnO-C 60 /PTB7-Th:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.80	15.73	74.30	9.35	[ 206 ]
2014	ITO/ZnO/PffBT4T-2OD:TC 71 BM/MoO 3 /Al	0.77	18.80	75.00	10.80	[ 58 ]
2015	ITO/ZnO/PTB7-Th:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.775	19.47	66.90	10.10	[ 207 ]
2016	ITO/ZnO/PBDB-T:ITIC/MoO₃ / Al	0.899	16.81	74.20	11.21	[ 208 ]
2016	ITO/ZnO/PBDB-T:IT-M/MoO₃ / Al	0.94	17.44	73.50	12.05	[ 229 ]
2017	ITO/ZnO/PBDB-T-SF:IT-4 F/MoO 3 /Al	0.88	20.88	71.30	13.10	[ 209 ]
2018	ITO/ZnO/PM7:IT-4 F/MoO 3 /Al	0.86	21.80	77.00	14.40	[ 230 ]
2019	ITO/ZnO/PM6:Y6/MoO₃ / Ag	0.82	25.20	76.10	15.70	[ 60 ]
2021	ITO/ZnO:Zr/PM6:Y6:PC 71 BM/MoO x /Ag	0.86	25.80	77.40	17.2	[ 61 ]
2022	ITO/ZnO/BA/PBDB-TF:HDO-4Cl:BTP-eC9/MoO 3 /Ag	0.86	26.92	79.49	18.40	[ 62 ]

表2. ZnO纳米颗粒作为有机太阳能电池电子传输层(ETL)时，年度性能参数汇总，效率最高

年	结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
2007	ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/ZnO/LiF/Al	0.820	4.90	57.00	2.3	[ 231 ]
2008	ITO/ZnO/C60 – SAM/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag	0.630	12.60	62.30	4.94	[ 219 ]
2012	ITO/ZnO/PDTG-TPD:PC 71 BM /MoO 3 /Ag	0.860	14.10	67.30	8.1	[ 220 ]
2013	ITO/PEDOT:PSS/ p- DTS(FBTTh2 ) 2 : PC70BM / ZnO/Al	0.799	15.5	72.40	8.9	[ 221 ]
2014	ITO/ZnO/PCBE-OH/PBDT-BT:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.920	15.40	66.00	9.4	[ 222 ]
2015	ITO/ZnO/PBDT-TS1:PC 70 BM/SWCNT/SAM/MoO 3 /Al	0.780	20.50	65.10	10.5	[ 223 ]
2018	ITO/ZnO/PM7:IT-4 F/MoO 3 /Al	0.880	20.90	71.10	13.1	[ 224 ]
2019	ITO/ZnO/T1:IT-4 F/MoO 3 /Al	0.899	21.50	78.00	15.1	[ 225 ]
2020	ITO/MoO <sub>x</sub> /PM6:Y6/ZnO/Al	0.845	27.43	73.80	17.1	[ 226 ]

表3. 串联有机太阳能电池中ZnO作为电子传输层(ETL)时的性能参数汇总，该电池的年效率最高

年	结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
2007	ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/ZnO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al	1.530	3.00	42.00	1.9	[ 210 ]
2010	ITO/PEDOT:PSS/PFTBT:PCBM/ZnO/PEDOT/pBBTDPP2:PCBM/LiF/Al	1.580	6.00	52.00	4.9	[ 211 ]
2011	ITO/ZnO-d/P3HT:PC 60 BM/MoO 3 /Al/ZnO-d/PSBTBT:PC 71 BM/MoO 3 /Al	1.200	7.84	54.10	5.1	[ 212 ]
2012	ITO/ZnO/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/ZnO/PBDTT-DPP:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	1.560	8.26	66.80	8.2	[ 213 ]
2013	ITO/ZnO/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/ZnO/PDTP-DFBT:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	1.530	10.10	68.50	10.6	[ 214 ]
2014	ITO/ZnO/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/ZnO/PTB:PC 71 BM/WO 3 /PEDOT:PSS/ZnO/LBG:PC 71 BM/WO 3 /Ag	2.280	7.63	66.40	11.55	[ 215 ]
2015	ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC 71 BM/ZnO/CPE-Ph-Na/PTB7-Th:PC 71 BM/Al	1.540	11.11	66.00	11.3	[ 216 ]
2016	ITO/CuSCN/DR3TSBDT:PC 71 BM/ZnO/n-PEDOT:PSS/DPPEZnP-TBO:PC 61 BM/PFN/Al	1.625	12.31	62.70	12.5	[ 217 ]
2017	ITO//PEDOT:PSS/PBDB-T:ITCC-M/ZnO/PCP-Na/PBDTTT-ET:IEICO/PFN-Br/Al	1.800	12.00	63.90	13.8	[ 218 ]
2018	ITO/ZnO/PFN-Br/PBDB-T:FM/ M -PEDOT:PSS/ZnO/PTB7-Th:O6T-4 F:PC 71 BM/MoO 3 /Al	1.642	14.35	73.70	17.36	[ 59 ]
2021	ITO/PEDOT:PSS/PM7:TfIF-4Cl/ZnO NPs:PEI/PEI/PEDOT:PSS/PCE10:CO i 8DFIC:PC 70 BM/PNDIT-F3N/Ag	1.64	14.59	78.00	18.71	[ 232 ]
2022	ITO/ZnO/BA/PB2:GS-ISO/MoO3 /Ag/ ZnO -NPs:PFN-Br/PBDB-TF:HDO-4Cl:BTP-eC9/MoO₃ / Ag	2.03	12.98	74.16	19.56	[ 62 ]

总之，用于有机太阳能电池（OSC）的ZnO电子传输层（ETL）应具有良好的电子迁移率，以实现界面电荷转移和收集能力，否则会观察到较低的短路电流（J _{_SC}）和填充因子（FF）。ZnO ETL的电学性质受表面化学缺陷、晶体质量和薄膜质量的显著影响。尽管制备ZnO ETL的方法多种多样，但有机光伏器件中最常用的ZnO ETL是通过溶胶-凝胶法制备的，其纳米颗粒是通过KOH和ZrOAC_₂的化学反应生成的。

4.2 溶液法制备的ZnO在钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层的应用

含ZnO的钙钛矿太阳能电池（PVSC）具有三种器件结构，即n-i-p型（图 14a）、p-i-n型平面PVSC（图 14b）和介孔结构PVSC（图 14c）。广泛应用于有机太阳能电池（OSC）的ZnO纳米颗粒也被用于n-i-p型平面PVSC中。在该合成路线中，ZnO纳米颗粒是通过KOH和ZnAcO₂在甲醇中的化学反应合成的_。在ZnO电子传输层（ETL）上，采用两步沉积法制备钙钛矿（PVSK）薄膜。首先在ZnO层上旋涂PbI₂_薄膜，干燥后将薄膜浸入CH₃NH₃I_溶液中_一段时间​​。在钙钛矿层上沉积了spiro-OMeTAD空穴传输层。所得器件的优化性能为15.7%。^[ 63 ]与需要在高温下进行热退火的TiO₂相比_，基于ZnO纳米颗粒的电子传输层更适合低温和柔性应用。因此，ZnO纳米颗粒电子传输层被用于制备柔性钙钛矿太阳能电池（PVSC）。Hwang等人采用全狭缝涂布法制备了PVSC。在ZnO/钙钛矿/PCBM/Al结构中，ZnO电子传输层、钙钛矿层和PCBM层均采用3D狭缝打印机制备。本研究中，首先合成了ZnO纳米颗粒并将其制成电子墨水。^[ 64 ]

在p-i-n结构太阳能电池中，将基于ZnO纳米颗粒的电子传输层（ETL）沉积在PCBM ETL之上，以提高器件的性能和稳定性。ZnO纳米颗粒采用常规方法制备，以KOH和ZnOAc₂_为原料。^[ 65 ]将所得ZnO纳米颗粒分散在正丁醇和甲醇或乙醇的混合溶剂中。^[ 66 ]据报道，在ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PC₆₁BM/Al器件中，空气中的钙钛矿组分会氧化Al _{。然而，在Al和PC₆₁BM}之间插入ZnO抑制了金属电极和钙钛矿组分之间的化学反应，从而提高了器件的空气稳定性。^[ 67 ] 图 15a显示了该器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。 PC _₆₁ BM 在钙钛矿层顶部的覆盖不均匀，在某些区域观察到非常薄的 PC_{₆₁ BM 覆盖层。在 PC ₆₁}BM 层顶部额外沉积一层均匀的 ZnO 层，在金属层和钙钛矿层之间形成物理缓冲层。最佳器件的效率为 14.2%，这由J-V特性曲线、外量子效率 (EQE) 光谱和 PCE 直方图显示。ZnO 纳米颗粒也被沉积在钙钛矿层顶部以替代 PCBM 层。在 You 等人^[ 68 ]的研究中， NiO_{_x}和 ZnO 分别用作钙钛矿太阳能电池 (PVSC) 中的空穴提取层和电子提取层。由于 ZnO 层直接沉积在 PVSK 薄膜顶部，因此 ZnO 纳米颗粒分散在氯苯中，而不是甲醇和丁醇的混合溶液中。该器件的性能提升至16.1%，优于采用PEDOT:PSS和PCBM缓冲层的常规器件。此外，该器件的稳定性显著提高，在湿度为30%–50%的空气中测试60天后，性能仍保持90%。图 15d–i展示了器件结构、能级、薄膜的光致发光光谱以及器件性能在空气中长期老化过程中的变化。

^{在介孔钙钛矿太阳能电池（PVSC ）中，各种纳米结构的氧化锌（ZnO ）}，例如ZnO纳米棒^[ 69-71 ] 、纳米线阵列、纳米墙^[ 72 ]和铝掺杂ZnO纳米棒^[ 73 ]，被用作电子传输层（ETL）。ZnO纳米结构层采用水热法或化学浴法制备。对于水热法制备纳米结构ZnO，将锌盐和碱溶解在溶剂中，并相互反应生成Zn(OH) _{₂沉淀。随着温度和压力的升高，溶液的pH值升高，而}^Zn²⁺浓度降低。因此，Zn(OH) _₂沉淀转化为ZnO。通过改变前驱体的组成和浓度以及反应温度和时间，可以调控纳米棒的形貌。^[ 74 ] 表 4列出了ZnO纳米线和纳米棒在钙钛矿太阳能电池（PVSC）中的应用。ZnO纳米棒通常采用两步法制备。首先，通过旋涂Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶液[75]或电沉积、电喷涂[70]溅射等方法制备ZnO籽晶层_。然后_，在ZnO^籽晶层上^{通过化学浴}或水热法生长ZnO纳米棒，其中ZnO籽晶层浸入Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和六亚甲基四胺的混合溶液中_。 [ _72 ]通过_改变溶液^{浓度和浸泡}反应时间，分别可以调节ZnO纳米棒的直径和长度。最后，通过高温退火得到ZnO纳米棒薄膜。此外，氮掺杂提高了ZnO纳米棒的导电性。^[ 70 ]另外，在水热生长过程中，利用聚电解质聚乙烯亚胺（PEI）来减小ZnO纳米棒阵列的直径并提高其长径比（图16 a,b）。^[ 70 ] PEI的引入形成了PEI包覆的ZnO层，从而提高了ZnO阵列的长径比。与纯N:ZnO阵列相比，在缓冲层和钙钛矿层之间形成的PEI包覆的N:ZnO阵列（图 16c-f）。   据报道，通过在ZnO纳米棒生长过程中掺杂碘抑制六方单晶ZnO沿[0001]方向的晶体生长，可以制备出低纵横比且致密的ZnO:I纳米柱阵列，从而将钙钛矿太阳能电池（PVSC）的光电转换效率（PCE）提升至18.24% ^[ 76 ] 。关于ZnO纳米墙的生长，通常采用化学浴法，以薄Al作为籽晶层，在80℃下用前驱体溶液生长6小时。由于ZnO纳米墙电子传输层（ETL）与衬底之间更好的界面接触以及更低的复合率，PVSK太阳能电池的PCE从11.3%提高到13.6%。表4. 基于ZnO纳米棒和纳米线电子收集层的钙钛矿太阳能电池总结

器件结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
FTO/ZnO籽晶层/ZnO纳米棒+MAPbI₃ / spiro-MeOTAD/Au	0.991	20.08	56.00	11.13%	[ 75 ]
FTO/ZnO籽晶层/ZnO纳米棒/MAPbI₃ / spiro-oMeTAD/Ag	0.965	21.50	70.00	16.12%	[ 70 ]
FTO/ZnO致密层/ZnO 0.9纳米棒+MAPbI 3 /spiro-oMeTAD/Au	0.900	19.77	60.00	10.07%	[ 233 ]
FTO/ZnO籽晶层/ZnO纳米棒+MAPbI₃ / spiro-oMeTAD/Au	1.023	22.42	71.43	16.08%	[ 234 ]
ITO/ZnO种子层/ZnO:I纳米棒/MAPbI 3 /spiro-OMeTAD/Ag	1.130	22.42	71.99	18.24%	[ 235 ]
ZnO/TiO₂核壳+ MAPbI₃ /	0.960	19.85	66.00	15.33%	[ 71 ]
纤维形状：ZnO种子/ZnO纳米棒/MAPbI₃ / spiro -oMeTAD/CNT片	0.800	7.520	43.00	3.80%	[ 236 ]
ITO/ZnO 纳米墙/MAPbI 3 /spiro-oMeTAD/Ag	1.000	18.90	72.10	13.60%	[ 72 ]

_{这些可溶液加工的纳米结构 ZnO 被用作 PVSC 中的 TiO 2}的替代品，但是在该纳米结构 ZnO 上制造高质量、均匀的钙钛矿薄膜则更加困难。

4.3 溶液法制备的ZnO在CIGS/CZTS太阳能电池中的应用

基于黄铜矿的薄膜(In,Ga)(Se,S) _₂（CIGS，GIGSe）太阳能电池因其高吸收系数、可调带隙和柔性等优点，被认为是晶体硅太阳能电池的理想替代品。CIGS和CIGSe太阳能电池的最高效率分别达到了23.07% ^{[ 77 ]和22.9% [ 78 ]}。在CIGS和CIGSe太阳能电池的结构中，CdS是一种常用的缓冲层。ZnO用作窗口层，以减少顶部电极和活性层之间的电荷复合。此外，ZnO、ZnS和ZnSe也是重要的无镉缓冲层替代材料。

此外，Cu₂ZnSnS₄ ₍ CZTS ) 也因其储量丰富、无毒的元素组成以及卓越的光伏性能而备受全球关注。CZTS 是一种直接带隙材料，其带隙能量可从 CZTS 的 1.5 eV 调节至 CZTSe 的 1.0 eV。在 CZTS 中，通过将 Zn²⁺ 替换为 Cu⁺ 和 In³⁺/Ga³⁺ 而得到 CIGS 三元黄铜矿结构_；^而通过^将In³⁺ ^/ Ga³⁺^替换为Zn²⁺^和Sn⁴⁺^而得到^CZTS四元结构。目前，CZTS 太阳能电池的光电转换效率 (PCE) 已超过 13%。^[ 79 ] CZTS太阳能电池通常由Mo背接触层、CZTS光吸收层、CdS缓冲层、ZnO/AZO/In₂O₃/ZnSnO/ITO窗口层和金属栅格顶电极组成_。图17展示 了CZTS太阳能电池的结构示意图。在这种结构中，窗口层的使用可以减少电荷复合，提高器件的开路电压（V_{_OC）}。由于低温沉积的ZnO层电荷传输性能相对较低，因此采用低温溶液法制备高结晶度的ZnO中间层具有挑战性。尽管如此，全溶液法制备的CZTS太阳能电池仍然是一个重要的研究课题。Hao等人报道了一种采用全溶液法制备的CZTS太阳能电池，其具有ZnO缓冲层和Ag纳米线顶电极。^[ 80 ]其中，ZnO/Ag纳米线窗口层同时起到了窗口层和顶电极的作用。此外，还在 Mo 背电极和 CZTS 吸收层之间插入 AZO，以抑制 MoS₂ 的_形成。通过在 Mo 上添加这样一层，器件效率从 7.13% 提高到 8.44%。^[ 81 ]

4.4 溶液法制备的ZnO在量子点太阳能电池中的应用

量子点太阳能电池也是一种全溶液法制备的薄膜太阳能电池。具有独特高介电常数和大激子玻尔半径的铅硫族化合物是量子点太阳能电池的光活性材料。自2005年以来，量子点太阳能电池的性能发展迅速，最高效率已超过15% ^[ 82 ] 。由于在PbS/PbSe量子点上沉积了ZnO纳米晶体，并在量子点和ZnO之间形成伪p-n结，因此与肖特基结量子点太阳能电池相比，其电压有所提高。Leschkies等人首次报道了PbS和ZnO的p-n结结构。^[ 83 ]与反式结构的有机太阳能电池类似，当在量子点层顶部沉积高功函数金属时，ZnO 沉积在 PbS/PbSe 薄膜下方。图 18为具有 ZnO 层的 PbS/PbSe 太阳能电池的典型器件结构。

4.5 ZnO和掺杂ZnO作为复合电极和封装层的应用

除了将ZnO用作有机太阳能电池（OSC）和光伏电池（PVS）中的电子传输层（ETL）外，ZnO纳米颗粒还被用于修饰Ag纳米线电极，形成复合电极。Han等人将ZnO纳米颗粒喷涂在喷涂Ag纳米线的顶部，制备了半透明光伏电池（如图19 所示^{） [ 84 ]}。为了确保半导体电极的良好透光性，Ag纳米线的厚度应控制在50 nm以内，这导致电极的薄层电阻相对较高。在Ag纳米线顶部覆盖一层薄的ZnO层后，Ag纳米线/ZnO复合材料的薄层电阻从78 Ω□⁻¹降低至30 Ω□ ^⁻¹。此外，由于ZnO纳米颗粒的光散射效应，可见光范围内的透光率略有提高。这些改进的导电性和透光率比例使半透明光伏电池的性能从 7.3% 提高到 11.13%，1 cm ²半透明电池的性能也达到了 8.18%。

与Ag NWs透明底电极相比，Ag NWs与ZnO的组合也带来了多项性能提升。Li等人通过毛细作用力和AZO的二次生长，将Ag纳米线网络焊接在一起，提高了Ag纳米线电极的导电性。由此，柔性有机太阳能电池（OSC）的性能从12.19%提升至15.21%，1 cm²电池的PCE^也提高至12.28% ^[ 85 ] 。类似地，Chen等人^[ 86 ]发现，ZnO纳米颗粒紧密填充在Ag NWs网络中，基底与PSSNa之间牢固结合，以及交叉银纳米线的毛细作用力，共同赋予了柔性OSC优异的机械稳定性。 Ag NWs/ZnO的能量色散光谱(EDS)分析表明，锌(Zn)元素（来自ZnO）均匀分布在AgNWs周围，这可能是由于FlexAgNE/ZnO复合结构中ZnO与FlexAgNE层之间存在强相互作用和键合（如图20 所示）。类似地，Tang等人（图21）采用溶胶-凝胶法制备了ZnO，并将其应用于纳米结构的Ag NWs电极。由于宽带光捕获和抑制了电荷复合损失，与参考器件相比，该器件的短路电流和效率均显著提高。^[ 87 ]对于PM6:IT-4F器件，采用这种光捕获结构的器件的短路电流密度( J _{_SC)}为22.26 mA cm^{^-2}，远高于基于ITO电极的器件(19.86 mA cm ^{^-2} )。Kang等人也报道了类似的结果。据报道，在银纳米线电极顶部制备溶胶-凝胶法氧化锌层可以钝化离子迁移和银电极的腐蚀，从而提高电极性能和长期稳定性。^[ 88 ]飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）结果表明，致密的溶胶-凝胶法氧化锌层显著抑制了碘离子的迁移。化学稳定性是基于银纳米线的透明电极的另一个主要问题。研究发现，纯银纳米线在空气中储存8个月后，其方块电阻从27.2 Ω/sq⁻¹增加到44.2 Ω/sq⁻¹ ^。而添加溶胶-凝胶法氧化锌层后，方块电阻仅从28.3 Ω/sq⁻¹增加到31.3 Ω/sq⁻¹ ^。   我们可以看到，这种含有银纳米线和氧化锌纳米颗粒的复合电极具有以下几个优点：1）焊接效应提高了柔性电极的导电性；2）耐湿耐氧性能提高了化学稳定性；3）抑制了银离子和碘离子之间的化学反应；4）具有良好的机械抗弯曲性能。这些特性使得该复合电极成为有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的理想底电极和顶电极选择。

此外，ZnO还可以作为有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的封装层。Jiang等人采用400 μm厚的紫外固化树脂封装，并以ZnO作为缓冲层，以提高器件的稳定性。在这种封装结构中，ZnO缓冲层用于最大限度地减少丙酮对紫外固化树脂薄膜的损害以及紫外固化树脂的热固性。采用这种封装结构后，反式有机太阳能电池在空气中储存672小时后，其光电转换效率（PCE）下降了20.5%。

5. 优化含ZnO光伏电池的器件性能和稳定性

5.1 溶液法制备的ZnO中的缺陷及其影响

尽管氧化锌（ZnO）是有机太阳能电池（OSC）中最广泛使用的金属氧化物缓冲层，但溶液法制备的ZnO仍存在一些问题。例如，由于表面缺陷，含ZnO的倒置太阳能电池常常存在光照衰减问题。同时，ZnO的表面缺陷也会导致电荷转移效率低下，器件性能下降。此外，ZnO纳米颗粒在悬浮液中稳定性较差，容易因颗粒聚合反应而发生团聚。令人欣慰的是，一些方法已展现出解决这些问题的巨大潜力。

5.1.1 ZnO界面层缺陷及其对器件性能的影响

作为电子传输层（ETL），ZnO层的光电特性对有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）的器件性能影响显著。ZnO是一种宽带隙半导体，带隙约为3.3 eV。在紫外光激发下，ZnO会发出紫外-蓝色光，这归因于带隙偏移发射。然而，溶液法制备的ZnO薄膜中存在多种缺陷，因此也会观察到各种缺陷发射。由于电子从缺陷能级跃迁到ZnO的激发能级而产生的发射峰包括红色、黄色、绿色^{[ 89 , 90 ]}和蓝色^[ 91 ] ，分别与Li ⁺掺杂、氧间隙、氧空位和锌间隙缺陷有关。^[ 92 ]然而，当在反式有机太阳能电池中使用含有不同缺陷的ZnO纳米颗粒时，获得了几乎相同的性能，这表明本征缺陷类型并不影响ZnO到活性层的电荷提取性能。对于P3HT:PC_₆₁BM、PTB7-Th:PC _₇₁BM和PBDB-T-SF:IT-4F，其光电转换效率分别达到了4%、8%和10%。^[ 93 ]

5.1.2 含ZnO有机太阳能电池中与缺陷相关的光照问题及解决方案

尽管ZnO电子传输层（ETL）具有成本低、毒性小、易于合成等优点，但这种缓冲层也存在电子迁移率低、表面配体易吸附氧等问题。ZnO ETL的一个典型问题是众所周知的“光照效应”，即采用ZnO ETL的倒置太阳能电池需要用白光或紫外光照射数分钟才能获得正常的J-V特性曲线（如图 22 a-d所示）。红光、绿光或蓝光照射并不能有效消除“S”形J-V曲线（如图22b所示 ）^[ 94 ] 。事实上，采用TiO₂ ETL的倒置太阳能电池也存在光照效应_。然而，SnO₂_被认为是有机太阳能电池（OSC）中一种通用的“光照效应”自由电子提取材料。^[ 95 ] “S”形J-V曲线通常归因于ZnO或TiO₂表面吸附的带负电荷的氧导致的电子传输效率低下_。表面吸附的氧会在金属氧化物和有机层界面处形成空穴库。因此，在沉积有机活性层之前对ZnO或TiO₂薄膜进行紫外光或白光照射可以部分解决这个问题。_[ ^{96 ]其详细机制如图}22e所示 。在紫外光或白光照射下，ZnO或TiO₂中会形成正电荷载流子_，导致吸附的氧从ZnO表面脱附，从而提高电子迁移率。^[ 97 ]此外，如图 22f、g所示，去除表面吸附的带负电荷的氧会导致费米能级重排并降低势垒宽度。因此，电子积累将被消除，器件性能也得到改善。^[ 94 ]电子顺磁共振 (ESR) 测量证实了在光照下，采用 TiO _{_x} ^[ 98 ]和 TiO _₂ 的反式有机太阳能电池中均存在电荷积累现象。^[ 99 ]进一步的观察表明，表面羟基可以捕获电子，这强烈提示需要钝化残留的 -OH 基团以避免光照现象。

由于光照效应与表面吸附氧有关，因此在空气中应该是可逆的，这意味着光照后的器件再次暴露于空气中后，其性能会恢复到异常状态。Wilken等人^[ 100 ]和Lin等人^[ 101 ]在反式有机太阳能电池中的ZnO和TiO₂中发现了这种可逆现象_。消除或减少此问题的常用方法是使用化学掺杂的ZnO或TiO₂ _，例如Al:ZnO ^[ 102 ]、F:TiO₂ _[ ^103 ] 和Sn:TiO₂ _[ ^104 ] 。此外，Riedl等人^{[ 102 ]发现“光照效应”是缓冲层和有机光活性层之间的界面主导效应。因此，在}_TiO₂上额外添加一层AZO可以消除光照效应。近期，一些研究人员发现，通过有机化合物对ZnO或TiO₂_纳米颗粒进行表面改性也能解决光照衰减问题。Kuwabra等人^[ 99 ]的研究表明，金属氧化物表面的-OH基团可以捕获电子。因此，去除表面-OH基团是解决光照衰减问题的一种可能策略。Wei等人（如图 23所示）使用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）包覆的ZnO作为有机太阳能电池（OSC）的电子传输层（ETL）。由于大部分周围的-OH基团被-Si-O-基团取代，表面氧的吸收受到抑制（图 23a），因此该器件表现出无光照衰减的J-V特性（如图23b所示 ）^[ 105 ] 。对于采用原始ZnO ETL的PTB7:PC₇₁BM_反式器件，观察到了典型的“S”形J-V曲线。在紫外光照射下浸泡5分钟后，J-V特性恢复正常。相比之下，使用ZnO@APTMS电子传输层时，无论是否进行紫外光照射， J-V特性均相似。因此，他们无需浸泡处理，PTB7-Th:PC _₇₁ BM和PffBT4T-2OD:PC _₆₁ BM反式有机太阳能电池的效率分别达到了9.07%和7.97%。Wang等人采用紫外光预处理和双(2,4-戊二酮) (TOPD)掺杂来消除TiO_{₂的浸泡处理问题。 基于反式有机太阳能电池，PTB7-Th:PC 71} BM 电池的光电转换效率达到了 10.5% 。^[ 106 ] Ma 等人^[ 107 ]发现，使用掺杂了氮、硫的碳量子点的氧化锌纳米粒子也可以消除光浸效应。

5.1.3 含ZnO器件中有机太阳能电池的稳定性问题

近期一些研究发现，ZnO电子传输层（ETL）会影响有机太阳能电池（OSC）的稳定性，尤其是非富勒烯太阳能电池。Jin等人^[ 66 ]发现，用乙二硫醇（EDT）处理ZnO ETL可以显著提高反式太阳能电池的空气稳定性。通常情况下，未封装的P3HT:PC_₆₁ BM器件在空气中储存30天后，其光电转换效率（PCE）仍能保持在初始值的60%。然而，用EDT处理ZnO后，器件性能可以保持在初始值的70%。

非富勒烯有机太阳能电池对ZnO电子传输层（ETL）的高灵敏度归因于ZnO与非富勒烯受体之间的光化学反应。由于该反应，当ZnO沉积在IT-4F受体下方时，在IT-4F的吸收光谱中出现了一个新的400至500 nm的吸收带（如图 24 a,c所示）。这被归因于IT-4F中IDTT单元和EG-2F单元之间分子内电荷转移的破坏。在其他类似的非富勒烯受体（如ITIC和IEICO-4F分子）中也发现了类似的降解现象。根据质谱（MS）结果，推测连接给体（IDIT）和受体（EG-2F）单元的C=C双键可能发生断裂。Zhou等人发现，这种反应是ZnO在紫外光谱下的典型光催化效应。^[ 108 ]相反，如图 24c、d所示，他们并未发现SnO₂与非富勒烯受体之间存在反应_。因此，采用SnO₂电子传输层（ETL）的非富勒烯有机太阳能电池（OSC）_表现出更高的稳定性。Liu等人^[ 109 ]进一步发现，在白光照射下，ZnO仍然会发生光降解。此外，紫外-可见吸收光谱表明，这些ZnO薄膜含有不同的缺陷吸收带，这可能是导致不同降解结果的原因（图 24e-h）。ZnO纳米颗粒外部-OH基团的强度导致了IT-4F受体的降解。他们将这一过程归因于以下步骤（如图 24i所示）：1）ZnO吸收光后，价带中产生空穴，导带中产生电子；2）悬空的-OH被空穴氧化，生成活性羟基自由基； 3）羟基自由基通过解耦反应分解IT-4F分子。此外，Han等人（图 24j）通过用2-苯乙基硫醇（PET）酸性溶液对ZnO薄膜进行表面处理解决了这个问题。酸溶液处理后，缺陷氧与晶格氧的比例降低，这归因于表面-OH基团的去除。因此，PM6:Y6反式太阳能电池的运行稳定性显著提高，T_₈₀达到4000小时。^[ 110 ] Li等人发现小分子自组装单层可以钝化光催化活性并提高稳定性。^[ 111 ]此外，Yip等人使用C _₆₀自组装层修饰ZnO缓冲层，使非富勒烯受体型有机太阳能电池的寿命超过20年。^[ 112 ]

5.1.4 含ZnO器件中钙钛矿太阳能电池的稳定性问题

_{ZnO作为TiO₂}的替代品作为低温电子传输层（ETL）的应用已得到深入研究，其应用范围也已扩展到柔性器件和卷对卷兼容制造领域，不再受限于高温处理。然而，ZnO在钙钛矿太阳能电池（PVSC）中的应用，尤其是在采用MAI的电池中，仍然存在一些固有的问题。首先，化学不稳定性是ZnO在MAI基PVSC中应用时的一个主要问题。在采用ZnO的PVSC中，当薄膜在约100℃下加热一段时间后，发现钙钛矿薄膜会分解成PbI₂，而TiO₂与钙钛矿层之间则未发现这种现象

_。

_[ 113 

^{] 这 主要归因于ZnO和}

_TiO₂不同的表面性质。TiO₂表面呈弱酸性，而

_ZnO表面则呈碱性。

^[ 114 ]钙钛矿与ZnO直接接触后，会发生针对甲基铵阳离子的去质子化反应。此外，钙钛矿太阳能电池（PVSC）中ZnO的不稳定性也源于合成过程中残留的化学物质。残留的羟基和乙酸根会加速钙钛矿层的分解。这是由于ZnO表面呈碱性，导致ZnO/CH₃NH₃PbI₃

_界面

_{发生光子转移反应所致。} ^[ 114 ]显然，氢氧化物与MAI的反应会导致钙钛矿在退火条件下分解。因此，采用ZnO作为电子传输层（ETL）

_的钙钛矿太阳能电池的热不稳定性是限制器件性能的主要挑战。该过程可描述如下。

（1）

（2）

由于ZnO的光催化活性以及表面羟基与钙钛矿之间的光化学反应，ZnO会分解钙钛矿材料。^[ 115 ] Qin等人^[ 116 ]用聚乙烯亚胺(PEI)代替了传统的溶胶-凝胶前驱体乙醇胺（图25a  ）。XPS光谱表明，由PEI前驱体制备的薄膜比传统薄膜的羟基数量更少。具体而言，传统ZnO薄膜中晶格氧与氢氧化物中氧的比例为1:1，而基于PEI的ZnO薄膜中晶格氧与氢氧化物中氧的比例增加到2:1。因此，传统ZnO薄膜上的MAPbI₃_迅速分解为黄色PbI₂ _。相比之下，PVSK薄膜在由PEI前驱体制备的ZnO薄膜上更加稳定（图 25b）。除了通过前驱体调控的溶液法外，Yang等人[117]还提出了一种基于PEI前驱体的方法，该方法利用了钙钛矿的氧化层。 ^[ 117 ]也证明动态旋涂策略可以解决这个问题。与传统方法不同，动态旋涂策略是指在旋涂过程中将钙钛矿前驱体溶液滴涂到 ZnO 上，然后进行反溶剂洗涤处理。

类似地，Facchetti等人^[ 118 ]开发了一种新型方法，通过低温溶液加工路线制备有机配体和羟基残留较少的ZnO电子传输层（ETL）。ZnO（C-ZnO）的燃烧合成过程包括将Zn(NO₃)₂·6H₂O、乙酰丙酮和2-甲氧基乙醇混合_作为前驱_体，进行旋涂，最后进行热退火。与醋酸盐衍生的溶胶-凝胶法ZnO（asg-ZnO）和硝酸盐衍生的溶胶-凝胶法ZnO（nsg-ZnO）薄膜相比，C-ZnO薄膜具有更高的结晶度（薄膜的X射线衍射（XRD）图谱如图26 所示）。这些薄膜的XPS光谱显示，薄膜的O 1s光谱包含两个独立的组分：M–O–M晶格物种和表面金属氢氧化物（M–OH）物种。 C-ZnO薄膜的M–O–M晶格含量最高，达到85.5%，高于nsg-ZnO（80.0%）和asg-ZnO薄膜（71.4%），表明C-ZnO薄膜具有更高的化学纯度、更少的电荷陷阱和更优异的电学性能。由于结晶度的提高，C-ZnO电子传输层（ETL）的电导率（3.03 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）高于^asg – ^ZnO（0.97 × 10⁻⁴ ^S cm⁻¹ ^）和nsg-ZnO（1.39 × 10⁻⁴ ^S cm⁻¹ ^）。他们_在ZnO薄膜_上制备了不同组分的钙钛矿薄膜，分别为P1 (MAPbI₃ ₎、_P2 (Cs₀.₀₅FA₀.₈₁MA₀.₁₄PbI₂.₅₅Br₀.₄₅ )_和P3 ( Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃ _) 。尽管这些钙钛矿薄膜在不同ZnO薄膜上均呈现出典型的晶体形貌，但在C-ZnO薄膜上，这三种钙钛矿薄膜的晶粒尺寸均显著增大。此外，对于nsg-ZnO和asg-ZnO薄膜上的MAPbI₃薄膜_， XRD图谱中观察到了归属于PbI₂的典型黄色相_，导致器件效率较低，PCE分别为1.98%和7.23%。采用 C-ZnO 电子传输层 (ETL) 的 MAPbI₃_器件效率达到 17.14%，开路电压(V _{_OC}) 为 1.00 V，短路电流密度 ( J_{_SC}) 为 23.03 mA cm⁻² ^{。这是因为 C-ZnO 薄膜中表面羟基和氧空位的消除抑制了}_MAPbI₃薄膜的降解，提高了薄膜质量。Cs _{_0.05} FA _{_0.81} MA _{_0.14}PbI_{_2.55}Br _0.45和 Cs _{_0.1}FA _{_0.9} PbI_₃电池分别展现出 18.82% 和 19.84% 的优化性能。此外，钙钛矿太阳能电池 (PVSC) 中使用的 C-ZnO 电子传输层 (ETL) 也表现出显著优异的性能。C-ZnO ETL 的使用提高了 PVSC 的空气稳定性。在 85 °C、湿度控制在 25% 的条件下进行热退火处理后，Cs _{_0.1}FA _{_0.9} PbI_₃ 电池运行 100 小时后仍能保持初始 PCE 的 95%，而 nsg-ZnO 和 asg-ZnO 电池则分别保持了约 70% 和 30% 的初始 PCE。

总体而言，多个研究小组证实，ZnO与MAI离子之间的反应是导致器件不稳定性的主要原因。例如，Snaith等人^[ 119 ]利用胺指示剂证明了钙钛矿-ZnO界面处的降解机制，他们发现这种不稳定性可归因于甲基铵阳离子的去质子化。因此，通过用甲脒(FAI)和铯(Cs)取代MAI，ZnO-钙钛矿界面的器件稳定性在高强度紫外光照射和85℃热应力后与SnO₂基器件相当_。尽管ZnO在钙钛矿太阳能电池(PVSC)中的应用存在稳定性问题，但Bai等人^[ 120 ]发现，当钙钛矿层沉积在ZnO电子传输层(ETL)顶部时，室温结晶具有显著优势。他们还使用了TiOₓ和SnO₂电子传输层_作为对比_。吸收光谱显示，未经退火处理的结晶钙钛矿未检测到任何吸收。然而，对于ZnO薄膜，观察到中间相和结晶MAPbI₃钙钛矿在718 nm和780 nm处的两个明显的发射峰_。含ZnO薄膜不同的结晶过程归因于ZnO残留的乙酸根配体降低了活化能。

5.2 ZnO薄膜质量对光伏性能的影响

5.2.1 ZnO形貌对器件性能的影响

一般来说，ZnO电子传输层（ETL）的厚度、表面粗糙度、表面组成和形貌对反式和正式有机太阳能电池（OSC）的性能均有显著影响。众所周知，ZnO ETL的形貌取决于前驱体溶液或纳米墨水以及后处理方法。Ma等人^[ 121 ]发现，溶胶-凝胶法制备的ZnO层的表面粗糙度对器件的填充因子（FF）和整体性能有显著影响。当ZnO缓冲层的均方根粗糙度从4.9 nm降低到1.9 nm时，TQ1:PC _₇₁ BM太阳能电池的功率转换效率（PCE）从2.7%提高到3.9%。对于粗糙的ZnO层，较高的界面陷阱密度是导致器件性能较差的主要原因。类似地，采用ZnO胶体法制备的ZnO ETL的粗糙度也会显著影响器件性能，这是由于ZnO与光活性层之间的界面接触不良所致。^[ 122 ]基于此，ZnO纳米颗粒应具有较小的尺寸并均匀分散在溶剂中。否则，较大的尺寸或团聚会导致ZnO电子传输层（ETL）表面粗糙，进而导致界面接触不良。Cao等人发现，不同浓度的ZnO纳米颗粒薄膜具有不同的表面质量（图 27 a–f）。器件性能对ZnO的表面质量更为敏感，而对薄膜厚度的依赖性较小。使用薄而致密且均匀的ZnO薄膜可以提高填充因子（FF）和短路电流（图 27 g,h）。此外，Ji等人发现，即使使用相同的ZnO ETL，刮涂法制备的有机太阳能电池（OSC）器件的ZnO ETL表面粗糙度对其器件性能和稳定性的影响也比旋涂法制备的器件更大。更光滑的ZnO ETL能够使刮涂法制备的OSC器件获得更高的性能和更长的使用寿命。^[ 123 ]如图 27i所示，旋涂和刮涂太阳能电池中分别使用了两种ZnO电子传输层（ETL）：粗糙型（A-ZnO）和光滑型（M-ZnO）。图 27j显示，旋涂太阳能电池的性能优于刮涂太阳能电池。此外，采用粗糙型ZnO ETL的刮涂太阳能电池的性能偏差远大于采用光滑缓冲层的器件。这一结果归因于刮涂过程中ZnO ETL与活性层之间的表面接触较差，这是由于刮涂过程中涂布力较弱所致。详细机制如图 27k所示。

5.2.2 有机太阳能电池中的厚度相关光学效应

氧化锌（ZnO）可用作传统和反式有机太阳能电池（OSC）的电子传输层（ETL），其厚度对器件性能的影响受电学和光学两方面因素的影响。在电学方面，研究主要集中在ZnO层的电子迁移率或电导率上。虽然纯ZnO通常具有约10⁻³  cm² V⁻¹ s⁻¹^的 高^电子迁移率，但其电导率不足以满足长距离电荷传输的需求。因此，在反式有机太阳能电池中使用较厚的ZnO层会导致器件性能（包括短路电流密度_Jsc和^填充因子FF）相对于薄ZnO器件显著下降。对于纯溶胶-凝胶法制备的ZnO缓冲层，其厚度应控制在30 nm以下或附近。否则，器件性能会随着ZnO厚度的增加而逐渐下降。^[ 124 ]基于ZnO纳米颗粒的电子传输层（ETL）似乎比溶胶-凝胶法制备的ZnO层具有更高的有效厚度。然而，ZnO纳米颗粒ETL的厚度也需要严格控制。通常，在P3HT:PC_₆₁ BM太阳能电池中，其厚度应限制在100 nm以内。但对于大多数活性层体系，ZnO纳米颗粒层的厚度控制在30 nm左右。ZnO ETL的有效厚度较低主要源于各种缺陷。特别是，溶液法制备的ZnO层比真空沉积法制备的薄膜含有更多的缺陷。一些研究报道了通过离子掺杂或有机分子修饰来增加薄膜光伏器件中ZnO的有效厚度。离子掺杂可以提高载流子浓度并改善电荷迁移率。有机分子修饰ZnO层可以有效地降低缺陷浓度并提高电荷迁移率。

从光学角度来看，ZnO电子传输层（ETL）对光伏性能的影响意味着ZnO层的厚度会影响器件内部的空间光学分布，进而影响器件性能。这种影响主要出现在传统结构的有机太阳能电池（OSC）中，其中ZnO层沉积在有机活性层之上。据报道，与使用ZnO ETL的器件相比，在传统结构的OSC中插入ZnO层可以作为光学间隔层，增强器件的光吸收。^{[ 38 ] Heeger等人将ZnO纳米颗粒光学间隔层插入到传统OSC的小分子活性层之上。ZnO的使用提高了光捕获效率，并且还起到了空穴阻挡层的作用，从而分别提高了短路电流密度（} J _{_SC）}和填充因子（FF）。^[ 38 ] 图 28a显示了小分子光活性层顶部 ZnO 纳米颗粒的原子力显微镜 (AFM) 图像以及器件结构。图 28b显示，插入 ZnO 纳米颗粒可以提高器件性能。在该研究中，ZnO 光学间隔层的最佳厚度约为 25 nm。但 ZnO 的空间光学效应与电池中其他功能层的厚度密切相关。对于活性层较薄的 P3TH:PCBM 器件，使用 ZnO 空间光层可以提高光电流（图 28c）。但对于活性层较厚的电池，光学间隔层的效果则不太明显。^[ 55 ]在反式有机太阳能电池 (OSC) 中，ZnO 层的厚度仍然会影响器件性能，因为引入 ZnO 会改变透明电极的光学透射率。^[ 125 ]

6. 有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中ZnO电子传输层的改性

对氧化锌电子传输层（ZnO ETL）进行改性是有机太阳能电池（OSC）领域的一项重要研究课题，旨在改善电荷传输性能、降低器件性能对厚度的依赖性并提高其对水和氧的敏感性。改性方法可分为以下三个方面：1）采用堆叠结构的电子缓冲层；2）采用基于ZnO的混合电子缓冲层；3）采用溶剂表面处理。

6.1 溶液法制备的ZnO缓冲层在有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的表面改性

堆叠结构的电子传输层由氧化锌层和聚合物或小分子额外层组成。例如，人们已经开发了聚乙烯亚胺（PEI）、乙氧基化聚乙烯亚胺（PEIE）^[ 126 ]、交替-(2,7)-(9,9-二辛基)-″9（PFN）^[ 127 ] 、磷酸自组装单分子层（SAM）^[ 128 ]以及原子层沉积的ZnO层^[ 129 ]。通过在ZnO层上插入额外的有机层，可以增强界面电荷选择性，从而显著提高器件的填充因子（FF）。此外，用自组装小有机分子（例如C60衍生物[130,131]和硅烷）[132]处理ZnO层_是另^{一种 有效 的}方法^{，它 可以钝化}ZnO的表面缺陷或改善缓冲层与活性层之间的界面接触^。 Bai等人使用乙二硫醇（EDT）处理的ZnO层，通过形成乙二硫醇锌来改善表面缺陷。值得注意的是，通过对ZnO进行疏水性EDT处理，降低了水分的影响，从而显著提高了其在空气中的长期稳定性（^{图29a）[66]。类似地，Fu等人[132} ]在^ZnO上^覆盖了一层^{APTMS层。APTMS}钝化了ZnO表面的缺陷，并降低了ZnO的表面功函数。此外，APTMS可以与富勒烯衍生物结合，从而降低界面接触电阻（如图 29b所示），并将PTB7-Th:PCBM异质结太阳能电池的PCE从8.47%提高到9.46%。此外，自组装分子层（SAMs）也被用于处理ZnO薄膜。如图 29c所示，Kim等人等^[ 133 ]   使用一系列苯甲酸衍生物，包括4-氟苯甲酸（FBA）、4-叔丁基苯甲酸（BBA）和4-甲氧基苯甲酸（MBA），对ZnO电子传输层（ETL）进行修饰。ZnO的功函数取决于自组装单分子层（SAM）分子偶极矩的取向。在MBA、BBA和FBA中，FBA和BBA的偶极矩取向完全相反。相比之下，FB的偶极矩取向指向ZnO。对于MBA和BBA，ZnO/FBA的功函数从原始ZnO ETL的4.17 ± 0.01 eV增加到4.31 ± 0.04 eV。ZnO/BBA和ZnO/MBA的功函数分别降低至3.97 ± 0.01 eV和3.94 ± 0.04 eV。因此，采用MBA和BBA处理的ZnO制备的P3HT:PCBM太阳能电池的PCE分别达到3.34%和2.94%。但FBA处理的ZnO电子传输层（ETL）的器件性能相对较低，仅为1.81%。类似地，膦酸中间层能够很好地调控ZnO ETL的功函数。Olson等人^[ 134 ]报道，ZnO的功函数并非完全取决于分子取向；偶极强度和分子方向也会对其产生影响。例如，对于膦酸分子PcF3BPA和pFBPA，苯环上极化氟分子的取向会影响分子偶极矩（图 29d）。

如上所述，基于ZnO的钙钛矿太阳能电池（PVSC）存在严重的热不稳定性问题。这主要归因于钙钛矿层与ZnO之间的质子转移反应，因此对ZnO电子传输层（ETL）进行表面改性至关重要。改性方法包括掺杂金属氧化物和引入中间层进行表面改性。例如，Chen等人利用自组装单分子层（SAM）对溶胶-凝胶法制备的ZnO表面进行了改性，引入了3-氨基丙酸SAM层。该中间层的引入改善了钙钛矿层的形貌和结晶度^[ 135 ]，并将器件性能从11.96%提高到15.67%（图 30a ）。最近，研究人员在ZnO层上沉积了一层薄的MgO和一层亚单层的质子化乙醇胺（EA） ，以增强ZnO/PVSK界面的电子转移和稳定性。最终，成功制备了无迟滞且稳定的钙钛矿太阳能电池（PVSC）。^[ 136 ]如图 30b所示，ZnO与钙钛矿的界面由一层薄薄的MgO-EA^⁺ （EA ^⁺ = OCH_₃ CH_₂ NH ^₃）介导，该层发挥了以下几个作用：1）由于MgO的引入，抑制了界面电荷复合，提高了电池性能；2）由于EA的质子化，增强了电子从钙钛矿到ZnO的传输，有助于消除迟滞；3）提高了器件稳定性。ZnO-MgO-EA^⁺样品的EDS图像、XRD图谱和傅里叶变换红外光谱证实了该层的形成。采用Mg-EA ^⁺修饰的ZnO电子传输层（ETL）后，PVSC的性能从15.1%提高到18.3%，且未观察到迟滞现象。在30个电池的平均效率下，ZnO-MgO-EA ⁺器件的反向扫描(RS)平均效率为17.2%±1.2%，正向扫描(FS)平均效率为17.1%±1.3%。然而，ZnO基器件的RS平均效率为13.8%±1.2%，FS平均效率为12.9%±1.3%。MgO-EA ⁺对ZnO的改性也提高了器件的稳定性，4小时后仍能保持60%以上的初始效率。类似地，An等人通过掺杂和表面改性相结合的方法对ZnO层进行了改性，其中使用Li和Cs对ZnO进行掺杂，并在ZnO层表面沉积PCBA。^[ 137 ]与原始ZnO基电池相比，Al掺杂的ZnO (ZnO:Al)在提高器件稳定性方面显示出巨大的潜力。这是因为使用 ZnO:Al 可以消除钙钛矿和 ZnO 之间基于路易斯酸的化学反应。^[ 138 ] 掺杂ZnO可以削弱其碱性，减少钙钛矿与ZnO之间的化学反应，从而提高器件的热稳定性。Yao等人通过将儿茶酚结合到ZnO纳米颗粒上，将富勒烯接枝到ZnO纳米颗粒上。通过富勒烯修饰，ZnO可以渗透到钙钛矿薄膜中形成异质结电池。^[ 139 ]显然，富勒烯包覆的ZnO与钙钛矿之间不存在化学反应。这些工作表明，掺杂或表面修饰在提高电池稳定性方面发挥了有效作用。

Ismail等人^[ 140 ]通过两步合成法制备了一种2,3,4,56-五氟苯甲酰氯（PFBC）包覆的ZnO纳米颗粒（ZnO@PFBC），如图31 所示。将ZnO@PFBC旋涂在p-i-n型平面钙钛矿太阳能电池（PVSC）的PCBM层上，作为PCBM的改性剂。能级图和扫描电镜（SEM）图像显示，ZnO@PFBC与PCBM能级匹配良好，沉积均匀。器件性能从15.33%提升至16.93%。由于ZnO@PFBC的物理保护作用，卤素和锌的迁移均受到抑制，从而提高了器件在持续光照和热退火条件下的长期稳定性。同时，PFBC包覆了ZnO纳米颗粒表面的羟基，有效抑制了ZnO与钙钛矿之间的化学反应。该器件在85℃下热退火200小时后仍保持初始效率的75%，而未添加修饰层的器件和添加ZnO修饰层的器件在退火30小时后性能迅速下降，几乎完全失效。在长期连续光照下，添加ZnO@PFBC的器件在1100小时的性能衰减后仍保持初始效率的60%。

6.2 用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的ZnO缓冲层的混合改性

据报道，基于ZnO的混合电子传输层（ETL）是一种高效的有机太阳能电池（OSC）ETL，具有易于制备、成膜性能好、薄膜缺陷少等优点。首先，可以将多种聚合物与ZnO复合以改善薄膜形貌。Barth等人报道了ZnO:PVP复合材料在OSC中的应用。使用这种ZnO-PVP纳米复合材料ETL，无需后紫外光照射即可获得较高的器件性能，而使用纯ZnO作为ETL的器件则需要进行后紫外光处理以消除“S形”扭结。另一个例子是ZnO-聚环氧乙烷（PEO）复合材料。使用ZnO-PEO纳米复合材料可以降低太阳能电池中的载流子复合率，从而显著提高短路电流（J _{_SC}）和填充因子（FF）。^[ 141 ] Xie等人报道了ZnO:PVP复合材料在OSC中的应用。报道了一种性能优异的ZnO基纳米复合材料，该材料以膦酸酯功能化的聚芴（PFEP）为掺杂剂，可用作有机太阳能电池（OSC）的电子传输层（ETL）。研究发现，基于ZnO-PFEP的太阳能电池具有较高的器件性能和较低的层厚敏感性。^[ 142 ] Wu等人发现，使用ZnO:PFN复合电子缓冲层可以提高器件的性能和稳定性，并降低层厚敏感性。即使该层的厚度增加到125 nm，也没有发现明显的性能依赖性。^[ 65 ]由于其较低的厚度敏感性以及PEI与其他共轭聚合物分子相比成本较低，ZnO:PEI复合电子缓冲层被用于卷对卷印刷的OSC。^[ 143 ] Xie等人开发了几种光导小分子化合物来修饰ZnO电子缓冲层。^{[ 124 , 144-147 ]这些化合物可以与ZnO溶胶-凝胶}前驱体混合，形成复合缓冲层。在复合薄膜中，这些光电导分子向ZnO的电荷传输显著提高了电导率和电子迁移率，从而提升了器件性能。^[ 145 ]此外，改性ZnO的有效厚度可以大幅增加。例如，当PBI-Py改性ZnO（ZnO@PBI-Py）的厚度增加到300 nm时，器件性能与30 nm ZnO:PBI-Py器件的性能几乎相同，而原始ZnO的有效厚度仅为30 nm左右。^[ 124 ] 图 32a展示了PBI-Py的分子结构、PBI-Py与ZnO之间的电荷传输机制以及J – V特性曲线。 图32b展示了采用纯ZnO和ZnO:PBI-Py电子传输层(ETL)的太阳能电池的EQE曲线。如图所示 ，紫外光激发后，PBI-Py的激发态电子转移到ZnO的激发态，从而提高了电导率和迁移率。以FBT-Th_₄ :PC _₇₁BM为活性层时，采用ZnO:PBI-Py ETL的器件性能优于采用ZnO ETL的器件。此外，一些小分子可用于取代表面配体，从而减少表面缺陷。采用简便的溶胶-凝胶法制备了1,2-乙二硫醇(EDT)掺杂的ZnO复合材料，ZnO与-SH基团之间的强相互作用使得复合薄膜更加均匀。由于这种强表面相互作用，ZnO的表面缺陷得到钝化，电子迁移率提高，从而提升了器件性能。^[ 148 ]对于反式有机太阳能电池（OSC），通过使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰溶胶-凝胶法制备的ZnO，可以提高器件的性能和稳定性。据报道，ZnO层的氧空位可以被溴离子（Br⁻）占据^，因此CTAB的引入可以调节ZnO电子传输层（ETL）的功函数，并显著影响ZnO薄膜的光学、电学和形貌特性。^[ 149 ] Chen等人合成了聚多巴胺修饰的铝掺杂ZnO缓冲层，以降低器件性能对缓冲层厚度的不敏感性。结果表明，80 nm厚的缓冲层可以使非富勒烯OSC的功率转换效率（PCE）达到12.7%。^[ 150 ] Zhou等人……研究发现，采用溶胶-凝胶法制备的PEI-Zn复合薄膜具有更高的机械强度，并能抑制PEI与非富勒烯活性层之间的化学反应。PEI-Zn作为柔性有机太阳能电池（OSC）的界面层，效率显著提高，以PEDOT:PSS和Ag纳米线为电极时，器件的光电转换效率（PCE）分别达到12.3%和15%。此外，PEI-Zn界面层的使用还使柔性OSC具有优异的机械耐久性。^[ 151 ]

在反式有机太阳能电池（OSC）中，电子和空穴分别由阴极和阳极收集。因此，在D:A相分离过程中，阴极和阳极界面处受体和供体的富集将极大地促进电荷收集。为了实现这一点，人们利用一些电子受体（例如富勒烯）对ZnO缓冲层进行了改性。一种有效的方法是在ZnO阴极缓冲层顶部沉积富勒烯，另一种方法是用富勒烯衍生物掺杂ZnO电子传输层（ETL）。富勒烯衍生物（PCBE-OH）^[ 57 ] 、双C_₆₀和C _₆₀纳米薄膜被引入ZnO中，通过改善与活性层表面富勒烯受体的接触来增强电子收集。^[ 152 ]此外，富勒烯、石墨烯和碳量子点^[ 153 ]也被引入到ZnO缓冲层中，通过掺杂进行改性。

此外，一些基于两种金属氧化物的复合材料也被开发用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。Li等人通过溶剂热法设计了核壳结构的ZnO@SnO₂_{纳米粒子。}图33a展示了该核壳结构ZnO@SnO₂纳米粒子的合成示意图_{。这种杂化材料}由厚度为8.1 nm的ZnO和厚度为3.4 nm的SnO₂组成_{。该材料结合了SnO₂}与钙钛矿层良好的能级匹配以及核ZnO纳米粒子的高电子迁移率的优势。结构为FTO/ZnO@SnO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag的钙钛矿(CsPbI₂Br)太阳能_电池（_图33b  ）_展现出最高的光电转换效率(PCE)，达到14.35%，短路电流密度(J_{_SC)}为16.45 mA cm⁻² ^，开路电压(V_{_OC)}为1.11 V，填充因子(FF)为79%。相比之下，仅使用SnO₂电子传输层(ETL)的器件的_PCE仅为11.66%（图 33c,d）。更重要的是，基于SnO₂ ETL的太阳能电池的_V _{_OC}仅为0.08 V，低于基于ZnO@SnO₂ _ETL的太阳能电池。研究发现 钙钛矿层与ZnO@SnO₂之间具有更好的电荷转移性能_{，这已通过PL光谱（图}33e）和EIS光谱（图 33f）得到证实。ZnO比SnO₂具有更好的电子迁移率，_{使得电子迁移率从纯SnO₂}的0.0279 cm²  V⁻¹  s⁻¹提高到0.197 cm² ^{V⁻¹ s⁻¹ （}图 33g）。^[ 154 ] 

6.3 用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的氧化锌缓冲层的离子掺杂

如上所述，ZnO的迁移率不理想，这也是需要进行光照处理的主要原因之一。因此，人们开发了多种方法，通过离子掺杂来提高ZnO的电子迁移率。表 5和 表6总结了用于有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）的离子掺杂ZnO。如表所示，已开发出多种离子掺杂的ZnO，包括Al³⁺ [ ^{130]、Li⁺ [ 155 ] 、Mg²⁺ [} 156 ] ^{、Ga²⁺ [} 157 ] ^{、Sn⁴⁺ [} 158 ]^{和Cs²⁺ [} 159 ] ^{，用于掺杂}ZnO^并应用于^{OSC和PVSC 。其中，离子掺杂ZnO薄膜是通过溶胶-凝胶法和纳米颗粒法制备的，}方法是在ZnO反应过程中添加金属盐作为原料。表5. 离子掺杂ZnO作为有机太阳能电池缓冲层的总结

掺杂离子	前体或纳米颗粒	器件结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
Al:ZnO	前体	ITO/AZO/P3HT:PCBM/MoO₃ / Ag	0.590	11.02	58.40	3.78	[ 237 ]
Al:ZnO	纳米颗粒	ITO/AZO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag	0.569	8.36	50.80	2.42	[ 238 ]
Al:ZnO	前体	ITO/AZO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag	0.580	11.8	35.00	2.36	[ 239 ]
Al:ZnO	前体	ITO/AZO/P3HT:PC 61 BM/MoO 3 /Ag	0.628	7.21	68.21	3.09	[ 240 ]
Al:ZnO	–	ITO/AZO/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.732	15.13	70.98	7.86	[ 240 ]
Al:ZnO	–	ITO/AZO/P3HT:PC 60 BM/MoO x /Ag	0.610	8.7	68.30	3.54	[ 241 ]
Al:ZnO	–	ITO/AZO/PBDTTPD:PC 70 BM/MoO x /Ag	0.870	12.5	62.00	6.7	[ 241 ]
Li:ZnO	前体	ITO/AZO/PBDTTT-CT:PC 70 BM/MoO x /Ag	0.760	16.0	66.00	7.6	[ 241 ]
Li:ZnO	–	ITO/AZO/PBDTTT-CT-EFT:PC 70 BM/MoO x /Ag	0.800	17.7	70.70	9.94	[ 241 ]
Li:ZnO	–	ITO/AZO/PTB7:PC 70 BM/MoO x /Ag	0.740	17.1	70.60	8.86	[ 241 ]
Li:ZnO	–	ITO/AZO/PTB7:PC 71 BM/MoO x /Ag	0.725	17.04	72.60	8.98	[ 242 ]
Li:ZnO	–	ITO/AZO/P3HT:PCBM/WO₃ / Ag	0.620	11.12	54.00	3.79	[ 243 ]
Li:ZnO	前体	ITO/AZO/PTB7-Th:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.780	18.31	66.80	9.54	[ 244 ]
Li:ZnO	前体	ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC 71 BM/AZO/Al	0.801	16.94	74.80	10.14	[ 245 ]
Li:ZnO	前体	ITO/Li-ZnO/P3HT:PC 61 BM/MoO 3 /Ag	0.620	9.46	67.00	3.9	[ 170 ]
Mg:ZnO	纳米颗粒	ITO/Li-ZnO/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.750	16.54	68.00	8.4	[ 170 ]
Mg:ZnO	纳米颗粒	FTO/ZnO:Li/PTB7-Th:PC 71 BM/MoO x /Al	0.800	17.94	70.00	10.05	[ 171 ]
Mg:ZnO		FTO/ZnO:Li/PTB7-Th:IT-4 F/MoO x /Al	0.830	16.12	67.00	8.71	[ 171 ]
Mg:ZnO	纳米颗粒	ITO/ZnO:Li/P3HT:PCBM/MoO x /Al	0.610	9.93	68.00	4.07	[ 246 ]
Mg:ZnO	前体	ITO/ZnO:Li/PM6:Y6:PC 71 BM/MoO x /Ag	0.846	24.02	67.20	13.66	[ 172 ]
Mg:ZnO	前体	ITO/MgZnO/P3HT:PCBM/MoO₃ / Ag	0.577	9.70	56.80	3.17	[ 247 ]
Mg:ZnO		ITO/MgZnO/P3HT:ICBA/MoO₃ / Ag	0.828	9.90	67.00	5.48	[ 247 ]
Mg:ZnO	前体	ITO/Zn1 -xMgxO / PTB7: P71CBM / MoO3 / Ag	0.740	16.78	66.99	8.31	[ 248 ]
Mg:ZnO	前体	ITO/ZMO/PTB7-Th:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.800	18.40	63.52	9.39	[ 249 ]
Ga:ZnO	前体	ITO/GZO/P3HT:PCBM/MoO₃ / Au	0.420	11.7	39.70	1.95	[ 157 ]
Ga:ZnO	前体	ITO/GZO/PCDTBT:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.900	10.46	59.03	5.56	[ 250 ]
Ga:ZnO	–	ITO/GZO/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Al	0.750	14.96	64.95	7.34	[ 250 ]
Ga:ZnO	前体	ITO/ZnO:Ga/PBDTTT-CFPCBM/MoO 3 /Ag	0.764	15.9	63.70	7.74	[ 251 ]
Ga:ZnO	前体	ITO/GZO/PffBT4T-2OD:PC 70 BM/MoO x /Al	0.771	18.65	67.68	9.74	[ 252 ]
Ga:ZnO	纳米颗粒	ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC 71 BM/GZO/Al	0.770	18.99	67.23	9.83	[ 253 ]
Cs:ZnO	前体	ITO/ZnO:Cs/P3HT:CdSe/MoO 3 /Ag	0.633	4.7	38.40	1.14	[ 254 ]
Cs:ZnO	前体	ITO/CZO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag	0.590	9	66.00	3.46	[ 255 ]
Cs:ZnO	–	ITO/ZnO:Cs/P3HT:PC 61 BM/MoO 3 /Ag	0.620	9.53	65.00	3.84	[ 256 ]
Cs:ZnO	–	ITO/ZnO:Cs/P3HT:IC 60 BA/MoO 3 /Ag	0.810	11.41	68.00	6.42	[ 256 ]
Cs:ZnO	前体	ITO/ZnO:Cs/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.730	14.88	73.00	7.89	[ 256 ]
Cs:ZnO	–	ITO/ZnO:Cs/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/ZnO/PFN/PTB7:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	1.520	8.16	69.00	8.56	[ 256 ]
Zr:ZnO	前体	ITO/ZnO:Zr/PM6:Y6:PC 71 BM/MoO x /Ag	0.860	25.8	77.40	17.2	[ 257 ]
La:ZnO	前体	FTO/La-ZnO/P3HT:PCBM/V 2 O 5 /Ag	0.630	11.65	59.00	4.34	[ 258 ]
S:ZnO	前体	FTO / S-ZnO/P3HT:PCBM/ V₂O₅ / Ag	0.590	11.72	59.37	4.01	[ 259 ]
Yb:ZnO	前体	ITO/YZO/PBDB-T:IT-M/MoO3/Al	0.940	16.58	70.70	11.04	[ 260 ]
镉：氧化锌	纳米颗粒	ITO/CZO/PTB7-Th:PC 71 BM/MoO 3 /Ag	0.780	17.15	69.38	9.28	[ 261 ]

表6. 离子掺杂ZnO作为钙钛矿太阳能电池缓冲层的总结

掺杂离子	前体或纳米颗粒	器件结构	V OC [V]	J SC [mA cm −2 ]	FF [%]	PCE [%]	参考
Al:ZnO	纳米颗粒	ITO/AZO/PCBM/钙钛矿/Spiro-MeOTAD/MoO x /Al	1.12	20.1	75.00	16.9	[ 167 ]
Al:ZnO	纳米颗粒	ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PC 61 BM/AZO/Ag	0.99	22.82	71.68	16.19	[ 168 ]
Al:ZnO	纳米颗粒	ITO/AZO:PDA/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag	1.107	24.78	77.85	21.36	[ 169 ]
Al:ZnO	前体	FTO/ZnO/AZO/钙钛矿/碳	0.72	16.0	71.00	8.23	[ 262 ]
Al:ZnO	前体	ITO/ZnO/AZO/钙钛矿/P3HT/Au	0.84	21.93	57.00	10.45	[ 256 ]
Li:ZnO	前体	ITO/ZnO:Li/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag	0.9975	22.22	70.77	16.14	[ 173 ]
Li:ZnO	前体	ITO/ZnO-Li/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au	1.10	22.00	73.30	17.8	[ 174 ]
Mg:ZnO	纳米颗粒	ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/ZnMgO/Al	0.91	22.71	75.00	15.61	[ 263 ]
Mg:ZnO	纳米颗粒	TCO/MgZnO/钙钛矿/P3HT/Au	1.271	15.68	77.87	15.52	[ 264 ]
Mg:ZnO	前体	TO/ZMO/钙钛矿/Spiro-OMeTD/Ag	1.064	18.7	68.30	13.7	[ 265 ]
Mg:ZnO	前体	ITO/ZMO/TiO 2 //钙钛矿/Spiro-OMeTD/Ag/石墨烯	1.120	23.86	78.91	21.08	[ 136 ]
镍：氧化锌	前体	ITO/ZnO:Ni/PCBM/钙钛矿/P3HT/Au	0.83	23.73	70.00	13.79	[ 175 ]
N:ZnO	前体	FTO/N-ZnO/钙钛矿/Spiro-OMeTD-Ag	1.0	21.8	73.00	15.91	[ 176 ]
I:ZnO	前体	ITO/ZnO/ZnO:I/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag	1.13	22.42	71.99	18.24	[ 76 ]
K:ZnO	前体	ITO/ZnO-K/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au	1.13	23.00	77.10	19.90	[ 174 ]
Na:ZnO	前体	ITO/ZnO-Na/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au	1.11	22.50	75.40	18.9	[ 174 ]
Sn:ZnO	纳米颗粒	ITO/ZSO/钙钛矿/PTAA/Au	1.05	21.60	67.00	15.30	[ 177 ]

铝掺杂氧化锌（Al:ZnO）是目前研究最广泛、应用最广泛的有机太阳能电池（OSC）中氧化锌（ZnO）的替代材料，无论是单电池^[ 160 ]还是串联电池^[ 161 ]。Al:ZnO缓冲层可通过溶胶-凝胶法和纳米颗粒法制备。溶胶-凝胶法制备的Al:ZnO缓冲层以2-甲氧基乙醇为溶剂，乙酸铝（AlAc）或硝酸铝（AlNi）为掺杂剂。Aprilla等人研究了铝掺杂浓度对器件性能的影响，结果表明铝的浓度主要影响晶粒尺寸，而对晶粒尺寸的影响较小^{[ 162 ] 。}

在室温下，以乙醇或甲醇-乙醇混合溶剂为溶剂，通过Zn(Ac) _₂ · 2H₂O 、Al(NO₃ ₎ ₃ _· 9H₂O和乙醇胺(EA) ^[ 163 ]或异丙胺^[ 164 ]的化学反应合成了Al:ZnO纳米颗粒。尽管纳米颗粒是在低温下合成的，但通过SEM映射证实，Al离子仍然成功掺杂到ZnO纳米颗粒中。^{[ 164 ]由于掺杂Al³⁺}提高了电子迁移率，Al:ZnO的工作厚度大于ZnO，这与有机太阳能电池(OSC)的卷对卷印刷工艺具有良好的兼容性。^[ 163 ]利用这种缓冲层，采用120 nm厚的Al:ZnO缓冲层，在PTB7-Th:PC71BM反式太阳能电池中实现了接近9%的优异光电转换效率（PCE）_。随后，Fang等人用KOH代替EA，合成的Al:ZnO纳米颗粒可溶解于TFE溶剂中，并用于沉积在传统结构有机太阳能电池（OSC）的活性层上。对于PTB7-Th:PC71BM_太阳能电池，其最高性能达到10.14%，填充因子（FF）也高达74.8%。^{[ 165 , 166 ] Franky等人[167]和Zhang等人[ 168 ]}分别开发了以商用AZO纳米颗粒与PCBM复合为电子传输层（ETL）的钙钛矿太阳能电池（PVSC），其PCE分别为16.9 ^%和^16.19 %。 Chen 等人^[ 169 ]基于 AZO:PDA 电子传输层制备了效率为 21.36% 的钙钛矿太阳能电池。同时，该柔性器件的功率转换效率 (PCE) 达到了 18.51%，这是基于 ZnO 的柔性钙钛矿太阳能电池中最高的性能记录。

Hao等人采用纳米颗粒法，将ZnO纳米粉末和氢氧化锂溶解于氨水中，制备了Li-ZnO电子传输层（ETL）。[ 170 ]该方法制备的PTB-7:PC 71 BM太阳能电池的效率达到8.4%，高于以纯ZnO为ETL的器件的7.5%。Li掺杂的ZnO ETL则通过溶胶-凝胶法制备，具体方法是将乙酸锌二水合物和氯化锂在乙醇胺和2-甲氧基乙醇中的前驱体溶液旋涂到器件表面。[ 171 ]基于PTB7-Th:PC 71 BM的富勒烯器件的最大效率从8.59%提高到10.05%，而基于PTB7-Th:IT-4F的非富勒烯器件则表现出优异的稳定性，在1000小时后仍能保持初始功率转换效率（PCE）的80%以上。经紫外光处理后，ZnO的电导率会增加，从而导致光活性层面积增大。Ma等人[ 172 ]采用锂掺杂的ZnO电子传输层(ETL)解决了这个问题。在钙钛矿太阳能电池中，Li-ZnO ETL是通过在低温条件下将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)盐的乙腈溶剂旋涂到ZnO薄膜上制备的。[ 173 ]器件的迟滞现象得到抑制，钙钛矿太阳能电池(PVSC)的效率得到提高。此外，还有报道称，将ZnO薄膜浸入各种碱金属氢氧化物溶液中可以制备碱金属掺杂的ZnO薄膜。[ 174 ]对于 ZnO–K、ZnO–Na 和 ZnO–Li ETL，PVSC 的效率分别达到 19.90%、18.90% 和 17.80%，优于原始 ZnO 器件的 PCE 为 16.10%。

镁掺杂氧化锌电子传输层（ZnO ETL）也常用于有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）中。Zheng等人^[ 156 ]开发了一种用于高效OSC的镁掺杂ZnO缓冲层。他们采用溶胶-凝胶法制备了镁掺杂ZnO薄膜，前驱体溶液为溶解于2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合溶液中的乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物。XPS光谱证实了ZnO缓冲层中镁的掺杂。以镁掺杂ZnO（ZnMgO）作为OSC的ETL，与基于ZnO ETL的器件相比，以PTB7-Th:PC _₇₁ BM为活性层的器件性能提高了9.39%。此外，基于ZnMgO ETL的太阳能电池的长期稳定性也显著优于对照电池。该器件在空气中储存一年后仍保持8.06%的效率，约为初始值的85%。类似地，Zheng等人^[ 136 ]使用ZnMgO作为钙钛矿太阳能电池（PVSC）的电子传输层（ETL）。ZnMgO薄膜的制备方法是将乙酸镁四水合物和乙醇胺的2-甲氧基乙醇前驱体溶液旋涂在致密的ZnO层上。以ZnMgO薄膜作为ETL的PVSC展现出21.1%的效率和优异的空气稳定性。

在钙钛矿太阳能电池（PVSC）中，已开发出Ni、N、I和Sn掺杂的ZnO电子传输层（ETL）。Yang等人通过将ZnO籽晶层浸入由七水硫酸锌、水合乙酸镍和氯化铵组成的去离子水溶液（pH值为7）中制备了Ni掺杂的ZnO ETL，并在PVSC中获得了13.79%的效率。 ^[ 175 ] Mahmood等人通过电喷雾法将乙酸锌二水合物和乙酸铵的异丙醇-水溶液前驱体喷涂到PVSC上，引入了N掺杂的ZnO ETL，并获得了15.91%的最高PVSC效率。^[ 176 ] ZnO:I ETL是通过两步水热法在PVSC中制备的。^[ 76 ]首先，采用传统的溶胶-凝胶法制备ZnO籽晶层。随后，将ZnO籽晶层浸入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液（溶于中性碘酸溶液中）中，于91.5℃下反应3小时，生长出ZnO:I薄膜。将N₂H₄·H₂O、ZnCl₂和SnCl₄·H₂O的混合物溶解于水中，于90℃下反应12小时，制备出Sn掺杂_{的ZnO纳米颗粒}。柔性钙_钛矿太阳能_电池的稳态效率达到14.85%。^[ 177 ]

ZnO 参与的钙钛矿太阳能电池的另一个问题是严重的表面复合，这是由固有缺陷引起的，如锌空位、氧空位、锌间隙、氧间隙、锌反晶和氧反晶。

7. 印刷光伏器件中的溶液法氧化锌

7.1 油墨工程

7.1.1 ZnO纳米墨水和溶液的聚集体

对于胶体法制备的ZnO电子传输层（ETL），另一个主要问题是其极易团聚，这是由于纳米颗粒表面羟基发生缩聚反应，导致其表面能较高。^{[ 19 , 178 , 179 ]}这种广泛的团聚会导致缓冲层和光活性层之间形成不利的界面，^{[ 35 , 121 ]}进而导致器件性能和性能均匀性较差，尤其是在印刷光伏器件中。因此，ZnO油墨的热力学不稳定性是该材料作为有机光电器件缓冲层进行大面积工业化和商业化应用的主要障碍。为了解ZnO纳米颗粒的稳定性、溶解度和团聚特性的影响，Cao等人^[ 180 ]研究了pH值、反应时间和生长温度的影响，发现ZnO纳米晶体可以通过定向附着（OA）生长（图 34）。图 34a显示了 AB 和 CD 的位错。他们还指出，OA 过程高度依赖于醇的种类、溶液中的水含量和压力。与甲醇相比，乙醇能更好地控制该过程。反应时间、温度和 pH 值也影响显著。此外，纳米颗粒生长成纳米棒的过程受时间和温度的控制。图 34c 和 34d显示了相邻颗粒合并形成的大颗粒。AB 和 CD 区域彼此“对齐”，并保持了完美的相对晶体学取向。最近，Luo 等人^[ 181 ]研究了 ZnO 纳米颗粒墨水聚集和附着过程在不同溶剂和酸碱 pH 条件下的详细依赖性。首先，他们研究了 ZnO 纳米颗粒在不同醇类（包括甲醇 (MeOH)、乙醇 (EtOH)、异丙醇 (IPA)等）中的分散性。 研究了正丁醇（BuOH）和乙二醇单甲醚（EGME）两种溶剂。由于ZnO纳米颗粒表面电荷与溶剂之间的相互作用力强度不同，ZnO纳米颗粒在不同溶剂中的聚集尺寸也不同。随后，通过分别向ZnO油墨中添加MAE和TMAH作为酸和碱，研究了酸/碱pH条件对ZnO油墨分散性的影响。基于XPS结果，发现添加TMAH导致OH峰的变化是碱性pH条件下纳米颗粒聚集加剧的主要原因，表明ZnO纳米颗粒之间的强相互作用归因于表面羟基。相反，添加MEA酸可以与表面羟基反应，并通过路易斯酸碱反应破坏聚集过程。最终，使用MEA酸去除了羟基。 ZnO 纳米颗粒可以分散在不同的醇类溶剂中，ZnO 油墨在封闭容器和开放容器中储存期间可以保持长期稳定性。

纳米墨水的分散性能和长期稳定性主要受表面电位的影响。纳米墨水由纳米颗粒、表面活性剂和溶剂复合而成。因此，其分散性能受纳米颗粒、表面活性剂和溶剂之间相互作用的影响。对于由KOH和ZnOAC₂化学反应制得的ZnO纳米颗粒_，研究发现，这种ZnO纳米颗粒在氯仿和甲醇1:1混合溶剂中能够保持稳定。有趣的是，当墨水中氯仿或甲醇的含量较高时，墨水会变得浑浊，这表明ZnO发生了团聚。^[ 182 ]为了抑制聚集，人们开发了几种替代方法，例如用聚炔基吡咯烷酮 (PVP) 表面活性剂进行改性^[ 183 ] ​​、用正丙胺改性^[ 184 ]、用 2-氨基乙醇改性^{[ 25 ] 、用偶联剂改性[ 178 , 185 ]}以及采用共溶剂工程^{[ 182 , 186 ] 。Fang 等人证明，调整溶剂比例（氯仿与甲醇）（}如图 35 a,b所示）可以控制分散性和聚集性。使用甲醇和氯仿比例为 1:1 的混合溶剂可以获得稳定的 ZnO 油墨和致密的 ZnO 薄膜，这有助于获得良好的器件性能^{[ 182 ] 。}

添加稳定剂是提高分散性的有效方法。Yi等人^[ 187 ]和Krebs等人^[ 19 ]发现，用2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(MEA)修饰ZnO表面可以稳定胶体并防止ZnO颗粒聚集，他们还用聚乙烯亚胺(PEI)修饰了这些ZnO纳米颗粒（如图 35c所示）。Kim等人使用二异丙醇钛双(乙酰丙酮) (Ti(acac) _₂ )作为ZnO纳米颗粒的稳定剂。经过这种功能化处理，ZnO表现出更高的长期稳定性，并能保持数月的稳定性（图 35d-f ） ^[ 188 ]。照片显示，合成两周后，ZnO纳米墨水呈乳白色悬浮液状。含有不同浓度（f-ZnO-L、M 和 H 分别代表低、中、高浓度的 Ti(acac) _₂ ）的 ZnO 油墨保持了较高的透明度。这归因于乙酰丙酮对 ZnO 的功能化，有效减少了纳米颗粒的聚集。同时，ZnO 晶格中的四价 Ti 原子钝化了纳米颗粒的深能级陷阱，从而显著降低了绿色发光（图 35f）。

此外，通过化学反应对表面配体进行修饰也能提高油墨的稳定性。在生物材料领域，利用硅烷偶联剂进行修饰是一种常用的方法，该方法涉及金属氧化物表面羟基与偶联剂烷氧基之间的化学反应，可提高分散体的稳定性^{[ 178 , 189 ]}和亲水性^{[ 178 , 190 ]} ，从而调节发光性能^[ 191 ] 。Wei等人合成了APTMS封端的ZnO（ZnO@APTMS）油墨（图 35g）来解决这一问题。图 35h显示了纳米粒子的动态光散射以及使用该油墨在不同储存时间下制备的太阳能电池的器件性能。ZnO@APTMS油墨表现出相当长的稳定性，即使在空气中储存12个月后，其平均粒径也几乎没有增加。具体而言，原始ZnO纳米颗粒的直径从约5 nm显著增大至约250 nm。而ZnO@APTMS纳米颗粒的直径在空气中储存12个月后仅略微增大，从7 nm增至约10 nm。此外，使用储存12个月的ZnO@APTMS电子传输层(ETL)制备的有机太阳能电池(OSC)的性能与使用新鲜油墨制备的ETL制备的器件性能几乎相当（图 35i）。^[ 105 ]卷对卷印刷的ZnO@APTMS的有效厚度可达90 nm。

7.1.2 低温可加工氧化锌纳米墨水

此外，溶胶-凝胶法制备的ZnO缓冲层需要较高的后热退火温度（≈200 °C），这是其另一个缺点，限制了其在柔性有机太阳能电池和串联太阳能电池中的应用。因此，一些研究致力于通过调控前驱体溶液来开发低温热处理的溶胶-凝胶金属氧化物。作为一种改进方法，通过溶剂工程^{[ 12 , 192 ]}或离子掺杂^[ 193 ] ，可以在125–140 °C左右形成ZnO薄膜。此外，前驱体也决定了溶胶-凝胶法中将前驱体转化为ZnO所需的退火温度。纯化的氨羟基锌溶液Zn(NH₃ ₎ ₓ ₍ OH) _₂水溶液前驱体在低温（<100 °C）下通过氨解离和氢氧化物缩合/脱水反应生成ZnO层。类似的原料包括 Zn _₅ (OH) _₈ (NO _₃ ) _₂ ·2H₂O 和 Zn _₅ (OH) _₈ (NO _₃ ) _₂·2NH _₃。Cowan 等人用二乙基锌 (deZn) 代替了原料 ZnAc，发现该原料的转化温度显著降低。deZn 原料薄膜的退火温度仅为 120 °C。^[ 134 ]此外，与 ZnAc 原料相比，deZn 原料制备的 ZnO 薄膜结晶度更高（图 36a）。此类 ZnO 薄膜的非化学计量氧含量也更低（ZnAc 原料中 ZnO 晶格中配位氧与非化学计量氧的比值为 1.9，而 deZn 原料中为 1.5），表明 deZn 晶粒中化学计量氧含量较低（图 36b）。研究还表明， 聚[ N -9′-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4′,7′-二-2-噻吩基-2′,1′,3′-苯并噻二唑)]PCDTBT:(6,6)-苯基C71-丁_酸甲酯( _PC71BM )电池的长期稳定性（图36c-f）对用于制备ZnO缓冲层的Zn前驱体也很敏感。对于未封装的器件，使用脱锌前驱体可以提高器件在连续光照下的开路电压(V _{_OC)}和填充因子(FF)的稳定性。^[ 194 ]如图 36c所示，ZnAc器件在反向偏置下逐渐出现明显的漏电流，并且V_{_OC}降低。 在超过 600 小时的连续光照下，脱锌器件在开路电压(V _{_OC)}和短路电流密度(J_{_SC)方面表现出更好的稳定性。器件性能的变化如图}36g–j所示 。

7.2 印刷制造

由于ZnO油墨具有环境友好且成本效益高的优点，ZnO已被用于卷对卷印刷的有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）中。Martinez-Ferrero估算了印刷型OSC的成本，结果表明印刷ZnO的成本仅为0.33欧元/平方米^，远低于ITO电极和有机活性材料的成本。^{[ 195 ] Krebs使用乙醇或丙酮分散的ZnO油墨，}通过狭缝涂布法制备了ZnO电子传输层（ETL）^{。 [ 49 , 196-198 ]}

除了狭缝涂布法外，凹版印刷也被用于制备大面积ZnO薄膜。Zhang等人通过微凹版印刷，对印刷ZnO薄膜的形貌和厚度进行了精细优化。然而，由于薄膜质量较差，使用该印刷ZnO薄膜制备的器件性能相对较低。^[ 36 ]为了解决这个问题，Wei等人用ZnO:PEI复合油墨代替了ZnO。图 37显示了印刷ZnO:PEI薄膜的横截面SEM图像。随着R（R  = 印刷辊速度/卷材速度）的增加，ZnO薄膜的厚度也随之增加。当R和S分别为4.8和0.7时，ZnO薄膜的厚度约为90 nm。结果表明，微凹版印刷的ZnO:PEI薄膜的工作厚度可以达到90 nm，并保持较高的性能，这表明ZnO:PEI在卷对卷印刷有机太阳能电池（OSC）中具有巨大的应用潜力。^[ 199 ]类似地，通过微凹版印刷制备的硅烷封端的ZnO的工作厚度也达到了约90 nm。^[ 105 ]

对于钙钛矿太阳能电池（PVSC），Dak等人^[ 64 ]报道了采用狭缝涂布法制备PVSC。在该研究中，除了钙钛矿层外，ZnO电子传输层（ETL）和P3HT空穴传输层（HTL）也采用狭缝涂布法沉积。ZnO层厚度为25 nm，由ZnO纳米颗粒油墨沉积而成。

8 总结与展望

综上所述，我们概述了溶液法制备的ZnO缓冲层在有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）中的发展。我们展示了ZnO已被广泛用作不同结构（例如传统型、反式和串联型OSC）的OSC和PVSC的缓冲层。此外，先前的研究表明，ZnO在OSC的大规模生产中具有巨大的潜力。然而，由于ZnO同时应用于旋涂和卷对卷（R2R）印刷太阳能电池（分别代表学术研究和工业生产），仍然存在一些问题。对于小面积涂层应用，始终存在光照衰减和表面缺陷导致的低电荷收集效率等问题。而对于R2R印刷应用，纳米墨水的可靠性可能更受关注。具有合适流变性能的长期稳定的ZnO纳米墨水是印刷光伏器件的基础。

此外，溶胶-凝胶法制备的ZnO电子缓冲层还存在另一个问题，即在沉积和退火过程中必须控制湿度；否则，锌前驱体向ZnO的转化不完全，导致器件性能下降。XPS光谱显示，随着湿度的增加，非化学计量峰（O _II）的强度相对于化学计量峰（O _I）降低。湿度还会影响ZnO薄膜的消光系数。在较低湿度下形成的薄膜具有较低的功函数，从而使器件具有更高的开路电压（V _{_OC}）。研究发现，在13%室温湿度（RH）下沉积ZnO电子传输层（ETL），并在0% RH下退火，可获得最佳器件性能；而在75% RH下沉积和退火的ZnO器件性能最差。^[ 200 ]性能对制造湿度如此高的敏感性，对于高性能卷对卷印刷光伏电池来说将是一个巨大的挑战。

第三，随着高效非富勒烯有机太阳能电池（OSC）的发展，稳定性问题在未来将变得愈发重要。遗憾的是，溶液法制备的ZnO缓冲层似乎不利于器件的长期稳定性。但ZnO缓冲层的这些问题都归因于表面缺陷，而采用适当的方法对ZnO表面进行改性可以解决这些问题。因此，对溶液法制备的ZnO缓冲层进行表面化学控制对于促进其未来的工业应用至关重要。

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