橡胶配方设计：硫化促进活性剂

促进活性剂：配方设计时，加入橡胶后，能增加有机促进剂的活性，使之充分发挥效能，从而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活性剂也可大大提高硫化胶的硫化度。

常见的活性剂：

1、在硫黄-促进剂硫化体系中，普遍的使用氧化锌和硬脂酸作活化剂。

据推断，硬脂酸与氧化锌反应生成可溶于橡胶的硬酯酸锌，能提高锌离子促进硫黄硫化的效果。

硬酯酸还具有降低胶料粘度以及防止粘着的效果，也作为加工助剂具有改善辊炼操作性和在硫化工序中改善硫化橡胶制品脱模性的作用。

2、当制造透明制品时，由于碱式碳酸锌易溶于橡胶，由它代替活性氧化锌，可得透明度。

3、在非炭黑补强胶料中，可加入多元醇类、氨基醇类活性剂，以减弱白炭黑、陶土等非炭黑补强剂对促进剂的吸附，从而充分发挥促进剂的效能。这些活性剂有防止白炭黑吸附硫化剂和促进剂的作用。活性剂的配合量以白炭黑用量而异，一般为1～3份。

3.1  金属氧化物和金属碳酸盐（Meltallic oxides &metallic carbonates）

3.1.1 氧化锌（zinc oxide）

氧化锌又称锌白，其制造方法有直接法、间接法、湿法、特殊法等。直接法又称美国法，是锌矿石经灼热产生锌蒸气，在经氧化的制造方法。间接法又称法国法，是金属锌在炉中加热使锌气化，再将锌蒸气进行氧化的制造方法，日本主要采用这种方法。湿法是在可溶性锌盐溶液中加入碳酸钠，以碱性碳酸锌沉淀出来，再经灼烧制得氧化锌的方法。特殊法多数是使锌矿石或镀锌铁板等的屑与盐酸或硫酸作用而溶出金属锌，再与碳酸钠作用使锌以碱性碳酸钠的形式沉淀后，于炉中焙烧制造氧化锌的方法。

此外，通常的氧化锌根据其纯度、水分、水溶性、筛余分等，间接法氧化锌分为特号、1号、2号、3号；直接法氧化锌分为1号、2号。广泛用于橡胶的氧化锌是有电解锌制造的1号和有蒸馏锌制造的3号，但因3号氧化锌含铅稍多不适于带色制品。

   （1）性状  无毒、无味白色粉末。比重5.47～5.61。粒度0.3～0.7μ。熔点1800℃。加热至250℃以上时变黄，但冷却后恢复原来的白色。含有铅、镉、铁等杂质。溶于酸和强碱。FDA合格品（安全物质）。德国食品法认可用于与食物接触的橡胶制品。

   （2）作用  广泛用于NR、SBR、BR、IR、NBR、IIR以及胶乳的促进助剂，与脂肪酸形成络合物，可提高促进剂的活性。对于氯丁橡胶和聚硫橡胶作为硫化剂使用。对橡胶的分散性好，用量多时起补强剂作用，引导热好可提高制品的耐热性。此外，也用作白色颜料，但着色力比二氧化钛差，硫化后有稍带黄色的倾向。特别当存在作为杂质的铅时，用于白色橡胶会损坏唇白度。

3.1.2 活性氧化锌（active zinc oxide）

   （1）性状  白色至淡黄色粉末。比重5.4左右。粒度0.1μ左右。Bayer公司的产品分析值是，氧化锌含量93～96%，硫酸盐含量0.4%以下，氯化物含量0.1%，氧化铅含量0.002%，铜含量0.001%以下，锰含量0.002%以下，灼烧减量3～6%，平均粒径50μm。德国食品法认可用于与食物接触的橡胶制品。

   （2）作用  用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，因活性大而促进作用强,用量比普通氧化锌少，抗撕裂、定伸应力、耐磨耗性等均有提高。另外由于离子微细，配入胶乳等时不容易沉淀。因正硫化时间较长，所以未硫化和过硫化的危险性小。

3.1.3 表面处理氧化锌（surface-treated zinc oxide）

     性状依生产厂家与牌号而异。下面介绍日本生产的几种牌号产品的性状。

①灰色粉末。纯度91%。表观密度2200g/L。稍具芳香味。因经表面处理能迅速成为糊状进行均匀分散。用于各种制造胶辊、密封、○形圈、海绵胶、擦胶胶料、模制品等弹性体。

②91%的高质量氧化锌经由9%的特种湿润剂和分散剂进行表面处理的白色粉末。无味。表观密度1000g/L。与普通氧化锌相比，分散快，温度上升也小，因此混炼胶的焦烧危险小。

③有氧化锌66.7%和特种分散剂33.3#组成。片状。熔点55℃。比重2.1。表观密度1300g/L。因分散剂含量多可降低混炼胶的粘度，成为下工序的加工助剂。特别用于氯丁橡胶时，具有抑制混炼生热防止焦烧的作用。

④有效成分80%的颗粒状。密度3.0。适用于EPDM、EVA。

3.1.4 复合氧化锌（complex zinc oxide）

日本的产品有几种牌号其性状如下：

①具有多层结构的白色粉末，最外层由氧化锌被覆。比重3.7。比表面积25㎡/g。PH值8.0。镉含量0.00029%。。

②比表面积特别大，在橡胶中的反应性非常好。白色结晶。比重3.1。比表面积35㎡/g。PH值8.5。特许No.972975。

③纯胶配合有透明性的非晶制品。比重3.2。比表面积8㎡/g。PH值8.5。特许No.826882。

上述几种复合氧化锌的用途与普通氧化锌相同，但活性大，折射率小，因此可给予橡胶以透明性。由于几乎不含重金属，因此难以产生橡胶的老化和色彩污浊现象，对操作者的健康也有利。

3.1.5 复合活性氧化锌（complex active zinc oxide）

   （1）性状  通过湿法处理使特殊结晶核表面用活性氧化锌覆盖的产品。具有多层结构的白色细粉末。真比重3.3～3.8。平均粒径0.25～0.3μ。比表面积12～30㎡/g，PH值8.5。

   （2）作用 用途与普通氧化锌相同。因比表面积大而氧化锌表面活性高，可改善橡胶特别是EPDM的压缩永久变形。由于比重小而粒子数多，所以分散性好。铅、镉等有害杂质含量非常少。

3.1.6 碳酸锌（zinc carbonate）

    一般成为透明锌白（Transparent Zinc White）的产品是碳酸锌（ZnCO₃）或含有碳酸锌的物质（如ZnO·ZnCO₃或Zn(OH)₃·H₂O）。

   （1）性状  无毒、无味白色粉末。比重3.5～4.4。溶于酸、碱、铵盐溶液，基本不溶于水。FDA合格品，德国食品法认可。

   （2）作用  用于天然橡胶、合成橡胶，适用于配有碳酸镁等的透明橡胶制品或胶乳制品，但活化作用比橡胶用氧化锌差。用量多时使橡胶变硬的作用比活性氧化锌还大。

3.1.7 氧化镁（magnesium oxide;magnesia）

    由菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁等经煅烧制得，而煅烧温度在1500℃左右制成的称为重质氧化镁，煅烧温度在500～900℃制成的称为轻质氧化镁。用于橡胶的是轻质氧化镁。

   （1）性状  无毒、无味白色粉末。比重3.2～3.7。熔点2850℃。溶于酸和铵盐的水溶液，不溶于碱。在空气中变成碳酸镁，因此必须密封贮存。FDA合格品（安全物质），德国食品法许可适用。

   （2）作用  用于NR、SBR、BR、NBR，活化作用比氧化锌差，但在高温下显现相当的效力，焦烧倾向小。此外具有活化作用，而且稍具硬化剂的作用。也广泛用作氯丁橡胶的硫化剂，在加工过程中呈惰性，而在硫化温度下表现显著的硫化效果。

3.1.8 氧化锌与氧化镁的共分散剂（covariancer of zinc and magnesium oxide）

   （1）性状  白色粉末。表观比重2.0。氧化金属含量(中量比)65%。

   （2）作用  无飞扬的预加湿型。在氯丁橡胶的加工中起缓冲作用，能抑制加工中氧化锌的剧烈反应，与氯丁橡胶中的氯复合进行适当反应。在氯丁橡胶中的用量为3～5份。

3.1.9 一氧化铅（litharge; lead monoxide）

   （1）性状  黄色至桔黄色粉末。无味。比重9.2～9.5。溶于酸、碱，不溶于水、乙醇。熔点776～889℃。熔融时变成暗色。有铅化物的毒性。

   （2）作用  对于NR、SBR、BR、NBR，作为噻唑类、醛胺类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的活性剂发挥作用，但对秋兰姆类促进剂表现迟延作用，可提高临界温度。此外，已知还用作无机促进剂。但是，容易焦烧，与硫黄反应生成硫化铅，能使制品变暗色。对于氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯可用作硫化剂，此时若添加硬脂酸和松焦油则可减小焦烧倾向。

3.1.10 四氧化三铅（red lead）

   （1）性状  无味红色粉末。比重8.3～9.1。加热至550℃以上分解成一氧化铅和氧。基本不溶于水、乙醇。有铅化物的毒性。

   （2）作用  NR、SBR、BR、NBR的促进助剂，与一氧化铅作用相同，但其作用力更强。对于氯丁橡胶是硫化剂，也用作丁基橡胶肟硫化的活性剂。有时也用作着色剂，但硫化后变暗色。

3.1.11 碱式碳酸铅（basic lead cartonate）

   （1）性状  无味白色粉末。比重6.1～6.5。加热至400℃时放出二氧化碳气体而变成一氧化铅。不溶于水、乙醇，溶于酸。有铅化合物的毒性。

   （2）作用  用于NR、SBR、NBR等，能使噻唑类促进剂活化。与一氧化铅相比活化作用较差，因无焦烧倾向，操作安全性好，单独使用时变成迟延促进剂。硫化后变暗色。

3.1.12 氢氧化钙（hydrated lime）

   （1）性状  无毒、无味白色粉末。比重2.0～2.2。微溶于水，置于空气中时变成碳酸钙。稍具苦味。很少用于橡胶配合。

   （2）作用  NR、SBR、NBR等用的促进助剂，单独使用时变成迟缓促进剂。使橡胶软化的力强，用作软化剂和抗塌陷剂也有效果。

3.1.13 特殊处理极微细氢氧化钙（special treated ultrafine hydrated lime）

   （1）性状  微黄色颗粒状。比重2.2。灰分0%。无污染性。

   （2）作用  由于特殊处理的超微粒子设计，所以分散性非常良好。由于是高纯高氢氧化钙而质量稳定。用于氟橡胶。

3.2  脂肪酸及其衍生物（Fatty acids and their derivatives）

3.2.1 硬脂酸（stearic acid）

   （1）性状  白色粉末。鳞片状或颗粒状。纯品比重0.94。熔点71～72℃。沸点360℃。工业用硬脂酸是以硬脂酸、软脂酸为主体的固体脂肪酸，熔点58～65℃。溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳，不溶于水。FDA合格品。德国食品法许可用于与食物接触的橡胶制品。

   （2）作用  广泛用于天然橡胶、合成橡胶（丁基橡胶除外）及胶乳的酸性促进剂的活性剂，对碱性促进剂具有抑制早期硫化的作用。也用作软化剂，对于炭黑等配合剂用量大的配合作为改善其分散性的分散剂发挥作用，但用量大时有喷霜倾向。

3.2.1 油酸（oleic acid）

   （1）性状  工业用油酸为淡黄色至淡棕色油性液体。比重0.86～0.90。凝固点10℃以下。含有软脂酸、硬脂酸、亚油酸。溶于各种溶剂，不溶于水。FDA合格品（橡胶制品），德国食品法认可。

   （2）作用  用于天然橡胶、合成橡胶（丁基橡胶除外）及胶乳使用的酸性促进剂的活性剂。也起软化剂作用，有助于橡胶的破料而便于加工。

3.2.2 月桂酸（lauric acid）

   （1）性状  白色固体或鳞片状，有各种纯度的市售品。比重0.98左右。熔点44℃。溶于乙醇、丙醇，易溶苯、乙醚，不溶于水。FDA合格品（橡胶制品），德国食品法认可。

   （2）作用  天然橡胶、合成橡胶（丁基橡胶除外）及胶乳使用的酸性促进剂的活性剂，也用作软化剂，有助于橡胶的破料而便于加工。

3.2.4 硬脂酸锌（zinc stearate）

   （1）性状  白色粉末。比重1.06～1.09。熔点140℃左右。溶于苯，不溶于冷水、乙醇、乙醚。由不同纯度和粒径的品种。FDA合格品（橡胶制品、粘合剂），德国食品法认可用于与食物接触橡胶制品。

   （2）作用  NR、SBR、BR、NBR及胶乳使用的酸性促进剂的活性剂，也可用作撒粉，对撒粉的地方压合直接进行硫化也能熔合。

3.2.5 油酸二丁铵（dibutylammonium oleate）

   （1）性状  橙黄色粘稠液体。基本无臭味。比重0.86～0.88。FDA合格品（橡胶制品）。

   （2）作用  用于NR、SBR、BR、IR、NBR等，与噻唑类或秋兰姆类促进剂并用能增大促进力。对抑制因硫化引起硫化还原现象也有作用。此外，因有助于填充剂或补强剂的分散，因此胶料变的滑溜，硫化胶的物性和耐老化性等得以提高。对加工困难的合成橡胶或胶乳也能很好分散，使挤出性、加工性进行改善。

3.3 胺类（Amines）

3.3.1 二丁胺（di-n-butylamine）

   （1）性状  由胺味的无色液体。比重0.76。沸点159.6℃。溶于水、乙醇、乙醚，易于烃混合。德国食品法认可用于与食物接触的橡胶制品。

   （2）作用  用于天然橡胶、合成橡胶，使促进剂活化，与促进助剂的作用相同。

3.3.2 二环己胺（dicyclohexylamine）

   （1）性状  由胺味的透明液体。比重0.93。熔点20℃左右。溶于乙醇、乙醚、苯，不溶于水。

   （2）作用  用于天然橡胶、合成橡胶，使促进剂活化，作用与促进助剂相同。能改善白色补强填充剂配合物的分散性。

3.3.3 单乙醇胺（monoethanolamine）

   （1）性状  无色透明稍粘稠液体。稍具氨味。比重1.0179。凝固点10.5℃。粘度24.1cp(20℃)。完全溶于乙醇、水。

   （2）作用  SBR中配入白色补强填充剂时用作活性剂兼分散剂。对于天然橡胶和各种合成橡胶还作为分散剂兼耐水性给予剂发挥作用。

3.3.4 二乙醇胺（dithanolamine）

   （1）性状  无色透明粘稠流体。稍具氨味。比重1.0919。熔点28℃。粘度380cp(30℃)。FDA合格品（橡胶制品）。

   （2）作用  用作SBR、NBR、CR和胶乳使用的白色补强填充剂配合物的活性剂和加工助剂。能中和陶土的酸性和缩短加工时间。

3.3.5 三乙醇胺（triethanolamine）

   （1）性状  无色透明粘稠液体。稍具氨味。比重1.1258。凝固点21.2℃。粘度1013cp(20℃)。FDA合格品（橡胶制品、粘合剂）。

   （2）作用  SBR的硫化活性剂，能中和陶土的酸性，降低透气性，增加抗撕裂性，并可用作天然橡胶、各种合成橡胶和胶乳的分散剂。具有弱硫化促进作用。

3.3.6 二苄基胺（dibenzylamine）

   （1）性状  淡黄色至棕色液体。比重1.03。溶于丙酮、苯、二氯乙烷，稍溶于汽油、水。FDA合格品（橡胶制品）。

   （2）作用  对于天然橡胶、天然再生胶、SBR、NBR和胶乳，若与黄原酸盐类促进剂并用能增强活化作用，扩大低温硫化范围。另外，若加入噻唑类、秋兰姆类促进剂则可增强促进力。槽法炭黑、酸性物质对其有抑制作用。无污染性。

3.3.7 有机胺（organic amine）

    日本的产品有以下两种，但成分不明。

    ①几乎无色的透明液体。比重0.91左右。沸点250℃以上。溶于普通有机溶剂，基本不溶于水。对于天然橡胶、合成橡胶，与噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类等促进基丙用能提高促进效果，而且能使硅酸盐类填充剂很好分散，以及防止迟延硫化。此外，可给予混炼胶良好的柔软性，而且由防老化作用。无污染性，制品不残留臭味。

    ②白色鳞片状粉末。熔点75～78℃。溶与甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、苯，难溶于水。天然橡胶和合成橡胶的碱性促进助剂，特别与酸性促进剂并用能发挥优异效果，能防止迟延硫化。无焦烧担心，短时间硫化即可得到强度优异的制品，无污染性。

3.4 其它活性剂（Other activators）

3.4.1 二乙二醇（diethyleneglycol）

   （1）性状 几乎无臭味的粘性液体。有吸湿性。稍有甜味。比重1.118。凝固点-6.5℃。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇，不溶于苯、四氯化碳。德国食品法认可用于与食物接触橡胶制品。

   （2）作用 对于NR、SBR和胶乳主要用作白色补强填充剂配合物的活性剂。但也起软化剂、防水剂的作用。

3.4.2 卵磷脂（lecithin）

   （1）性状 微黄色至棕色树脂状或蜡状物质，容易氧化，不稳定。溶于甲醇、乙醇、苯、乙醚、氯仿，不溶于丙酮、水。FDA合格品（涂胶），德国食品法认可用于与食物接触橡胶制品。

   （2）作用 用于聚烯烃橡胶，对硫化速度影响不太大，但可改善硫化物特性的平衡。

3.4.3 偏苯三酸三烯丙酯（triallyl trimellitate）

   （1）性状 淡黄色液体。比重1.1531。沸点209～216℃（4.5mmHg）。

   （2）作用 用作聚合物交联促进助剂，可提高耐溶剂性、耐老化性和高温下的拉伸强度。本品用作橡胶的过氧化物硫化助剂时，能提高耐化学品性、耐磨耗性。而且可得到无着色硫化物。

3.4.4 脂肪族和芳香族类羧酸锌盐混合物（blend of aliphatic and aromaic carboxylic acid zinc salt）

   （1）性状 淡灰色片状。流动点约100℃。比重1.2。锌含量约18%。

   （2）作用 是由特殊锌盐调制物组成的硫化活性剂，特别对于天然橡胶的硫黄硫化体系能发挥优异的效果。即使对高温域（约180℃）的硫化也能抑制硫化还原。此外可提高硫化物的耐热性。与以往的锌化合物一样，也可用作天然橡胶的塑炼促进剂。用量2～4份（与2～5份氧化锌并用时）。

3.4.5 胺类活性剂（activator amines）

详细成分不明的淡黄色细粉末。表观比重600g/l左右。灰份34%。无毒。用于NR、BR、IR、NBR、EPDM、SBR、充油SBR，特别适用于注射成型、递模成型、连续硫化。能大幅度缩短硫化时间，给予硫化平坦型，焦烧安全性好。无污染。因为是胺活性剂，所以与噻唑类或次磺酰胺类促进剂并用能发挥最好的效果。稍具着色性。

另一种具体成分不明的胺活性剂是白色至淡黄色粗粉末。灰份33.3%以下。能使各种橡胶的硫化活性化，特别是能够防止SBR配合二氧化硅填充剂引起的迟延硫化，而且提高了硫化胶的物性。

3.4.6 过氧化锌混合物（blend of zinc peroxide）

   （1）性状  淡灰色粉末。密度2.3g/cm³。闪点160℃。由26%过氧花心、24%氧化锌、30%物剂分散剂、20%有机分散剂混合而成。

   （2）作用  用作羧基丁腈橡胶交联剂的无飞扬性产品。未硫化胶的耐焦烧性和贮存稳定性比普通氧化锌优异。

3.4.7 十八烷三甲基溴化铵（octadecyl trimethyl ammonium bromide）

   （1）性状  白色至淡棕色颗粒状粉末。熔点215～218℃。

   （2）作用  丙烯酸酯橡胶用交联助剂。也用作含卤聚合物的交联助剂。

3.4.8 合成含水硅酸镁（synthetic hydrotalcite）

   （1）性状  白色无毒性粉末。粒径1μm。

   （2）作用  氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等含氯橡胶用的受酸剂。通过离子反应使卤离子收入结构中而成惰性，即使在水中或油中也较稳定，表现优异的耐水性。

3.4.9  2-乙基己酸锌盐复合物

   （1）性状  2-乙基己酸锌盐在无机载体中经表面处理的复合物。明色、无污染性、流动性好的粉末。表观比重690g/l。无害。

   （2）作用  天然橡胶用促进助剂，可代替硬脂酸使用，特别是通过采用可溶性有效硫化体系，可降低天然橡胶硫化物的应力松弛和初级蠕变。而且因对天然橡胶的溶解度高，所以具有不产生喷霜现象等效果。

用于非炭黑补强填料的天然橡胶、合成橡胶和胶乳，用于含白炭黑胶料，不仅能起活化作用，还有防水作用，能稳定高硬度胶料的硬度。

多元醇和氨基醇类：可与白炭黑、陶土等含多羟基官能团助剂产生吸附作用，从而削弱它们对于促进剂的吸附作用，防止它们对于硫化体系产生迟延硫化作用，改善胶料的硫化特性。用量可以达到白炭黑或陶土的10%以上为佳。同时还有软化增塑的作用，改善胶料的加工性能。

除上述种类的产品外，还有氢氧化四乙铵、油酸二丁铵、活性剂DBA、聚乙二醇、月桂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸锌、油酸铅、水杨酸铅、活性剂NH-1、活性剂711、高分子咪唑啉、交联剂TAC、交联剂TAIC。