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中国氧化锌行业面临的挑战及未来发展趋势-SMM锌业大会

在SMM举办的2023年SMM锌业大会上,李德健对中国氧化锌行业进行了详细分析,他表示,按照生产工艺划分,氧化锌生产工艺可分为间接法氧化锌、直接法氧化锌以及湿法氧化锌。当前直接法氧化锌和间接法氧化锌的产能分布比较分散。今后,随着国家要求环保要求的升级,联网并线,有可能提高产业集中度。

  氧化锌简介

  氧化锌是锌的一种氧化物,难溶于水,可溶于酸和强碱,是一种常用的化学添加剂。

  氧化锌的变色性质:

  在加热至高温时,白色的氧化锌粉末会逐渐变成金黄色,在空气中冷却时颜色又会褪去。产生颜色的原因是高温下氧化锌晶体失去部分氧原子,从而形成晶格缺陷。

  氧化锌的种类及应用

  按照生产工艺划分,氧化锌生产工艺可分为间接法氧化锌、直接法氧化锌以及湿法氧化锌。

  间接法氧化锌

  生产工艺简介:间接法氧化锌是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌再石墨坩埚内与1000℃的高温下转换为锌蒸汽,然后被鼓入的空气氧化生产氧化锌。

  3158-2016氧化锌(间接法)产品标准特点:氧化锌纯度高;杂质含量低;化学活性强。

  产能分布方面:主要分布于山东,河北,江苏这三个大的基地,浙江、安徽、四川都有分布,但比较小。

  单体产能:山东8万吨/年产能的工厂有2个、河北占有1个,江苏虽单个产能不大但综合产能也占比不小。

  在橡胶轮胎行业中的应用:(使用量32万吨/年)

  按用途来说:橡胶制品占比最大,占整个氧化锌总用量的60%左右普。2022年的中国橡股用量来测算,去年的橡胶用氧化锌约为32万吨左右,但随着近年来橡胶配方体系改进,氧化锌的用量在逐步降低,有的厂家现在已减少了15%的用量。

  我国轮胎的制造走出国门和大的制鞋企业的产能转移,而国外的氧化锌企业跟不上,我国每年出口到东南亚的间接法氧化锌也有1万吨左右。

  轮胎中加入间接法氧化锌的原因?

  能加快硫化速度,提高硫化胶的导热性,使硫化更彻底。

  氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。

  氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能,从而有助于轮胎的散热,保证行车安全。

  氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。

  在硬脂酸锌行业中的应用:(使用量2.5万吨/年)

  硬脂酸锌的主要用途:

  硬脂酸锌主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂。同时在橡胶中还具有硫化活性剂,软化剂的功能。

  硬脂酸锌的制备工艺:

  硬脂酸在高温融化状态和氧化锌直接反应生成硬脂酸锌,该反应程度以反应后游离酸含量为依据,反应结束经冷却、压片、粉碎、包装等后处理,该法不产生废水且没有中间处理单元,因此目前国内大型生产厂商均采用一步法,又称为熔融法。

  在化妆品行业中的应用:

  氧化锌属于N型半导体,价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁,这是它们吸收紫外线的原理。

  氧化锌的散射紫外线功能和材料的粒径相关,当尺寸远小于紫外线的波长时,粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射,从而减小照射方向的紫外线强度。

  《HG/T 4532-2013 化妆品用氧化锌》产品标准:要求氧化锌纯度高、杂质含量低,一般使用间接法氧化锌。

  其他行业中的应用:

  在压敏电阻、避雷器和软磁铁氧体方面的用量也不小,但这方面的要求较高,主要的供应商在1万吨左右。

  直接法氧化锌

  生产工艺简介:

  原料:含锌质量分数为 60%~70%的粗锌原料

  温度: 1000~1200℃的温度下

  产品:工业等级的产品,含量一般达不到99.7%,白度一般,铅含量高

  产能分布:由于前几年以环保治理,原来是河北占主要产业,现在是治理条件更有优势的地区承接,像山西就有很大部分产能的承接。

  山西省的产能:10万吨/年;河北省的产能:6万吨/年;山东、江苏、广东、广西贵州:有一部分。

  面临的环保压力:

  产能:由前年的25万吨下降到12万吨。

  随着环保要求越来越严格,部分产能处于停产状态,产能的发挥不足。

  由于房地产的委缩,陶瓷产品的减少,需求也同步下降,利润率也在不断下降。

  2020年,生态环保部下达了特急文件《关于印发<重污染天气重点行业应急减排措施制定技术指南(2020 年修订版)>的函》,一方面,该文件将氧化锌的生产划归到了再生锌行业中,对颗粒物、氮氧化合物、二氧化硫的排放提出了更高的要求。另一方面,所列出的技术路线与间接法氧化锌的实际生产情况存在差异,无形中增加了企业的环保压力。

  在陶瓷中的应用:

  主要作用:

  用作熔剂

  氧化锌在低温熔块釉中作为熔剂使用时,一般用量在5%~10%之间,在低温生料釉中用量普通为5%左右。

  用作乳浊剂

  在含有Al2O3较高的釉料中加入氧化锌,可提高釉面的乳浊性。

  《JC/T 2407-2017 陶瓷用氧化锌化学分析方法》含量范围:要求相对较低,一般使用直接法氧化锌或湿法氧化锌。

  湿法氧化锌

  核心反应:碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧,得到氧化锌。

  湿法氧化锌又称活性氧化锌,活性主要体现在其比表面积大,可以得到粒径在1—100纳米的纳米氧化锌。

  湿法氧化锌常见为黄色或黄白色粉末;

  但两者还是有区别的:酸法在产品质量上有优势,酸性环境。氨法在成本上优势明显,中性或者碱性环境。

  饲料中的应用:

  已经有大量数据和生产实践证明,饲喂高剂量的氧化锌(>1500ppm)在仔猪中能够带来降腹泻、抗菌、和促生长的益处。

  锌本身的功能:首先,锌本身就是一个重要的微量元素。它是体内上百种酶的重要组成部分,需要锌元素参与的生理功能太多了:蛋白合成、细胞分化、抗氧化反应……;

  氧化锌对病菌的抑制:很多细胞实验证实,高剂量氧化锌能够很好地抑制大肠杆菌、沙门氏菌、肠球菌等病菌。锌本身对细菌有很强的附着能力;同时,氧化锌表面能产生氧化能力很强的自由基,可以穿透进入细菌并抑制其生长。

  氧化锌对于肠道结构的保护:氧化锌可以通过影响肠道通透性和免疫细胞因子来促进肠道结构的完整性,从而保护小猪免受病菌侵扰。

  氧化锌对肠道菌群的调控:肠道菌群的重要性在近些年被大家慢慢熟知。氧化锌被发现能够影响肠道菌群结构,这也是它促生长的可能原因之一。

  《HG/T 2792-2011 饲料级 氧化锌》产品标准:要求氧化锌纯度高、杂质含量低,一般使用湿法氧化锌或间接法氧化锌。

  氧化锌发展的挑战

  氧化锌生产中的环保问题

  间接法氧化锌生产的污染物排放问题:

  间接法氧化锌的生产,必须配备合格的脱硝设备。

  氮氧化物的生成原因:主要来源于间接法氧化锌生产过程中天然气的燃烧。

  (1)热力型NOx(Thermal NOx),它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。

  (2)燃料型NOx(Fuel NOx),占比较少。

  (3)快速型NOx(Prompt NOx),它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。

  直接法氧化锌生产的污染物排放问题

  直接法氧化锌的生产,必须配备合格的除尘、脱硫和脱硝设备。

  烟气治理环节多、投入大、要求严格

  湿法氧化锌生产的污染物排放问题

  湿法氧化锌的生产,若有浸出渣挥发窑,则要配备除尘和脱硫设备。

  湿法氧化锌的生产,必须配备水处理系统

  湿法氧化锌的原料主要来源于含锌废物,成分复杂,需要定期排除系统中多余的氯、钠钾、镁铝、钙、铅、铜等杂质,因此需要配备水处理系统。

  但是随之带来的问题是,水处理设备投入大、效果不稳定、维护成高昂。

  氧化锌使用中的安全问题

  氧化锌在橡胶轮胎行业中的应用面临的环保问题

  轮胎中加入氧化锌是否有害?

  轮胎中的锌是不会被生物吸收。

  轮胎在行驶过程中虽然会磨损进入土壤和水中,但研究发现,轮胎中的锌是生物不可利用的。轮胎磨损颗粒物中的锌对水生生物几乎没有风险。

  自然界中的锌污染主要来源于其他途径。

  美国加州雨水质量协会研究发现,来自农业中的锌肥、镀锌金属和金属屋顶的腐蚀是水道高浓度锌的重要来源,而不是轮胎;轮胎对环境中贡献的锌含量通常不到10%,而其他来源的锌含量约为75%,即便有可能减少轮胎中的锌也不会显著减少雨水中的锌。

  间接法氧化锌对有害元素有含量要求。

  间接法氧化锌对铅、铁等重金属元素含量有极高的要求。含量超标会影响橡胶的老化等性能。

  氧化锌在化妆品行业中的应用面临的毒性问题

  粒度极细的氧化锌是否有害?

  人们在选择化妆品时,往往会过分注重其美白、抗皱等功效,而很少考虑产品中所含化学成分的长期积累效应问题,包括化妆品中的重金属及其潜在危害。

  南方医科大学口腔医院邵龙泉团队在环境TOP期刊《Journal of Hazardous Materials》上发布的研究发现:纳米氧化锌(ZnO-NPs)可穿透胎盘屏障和血脑屏障,影响孕期胎儿发育。

  总结与展望

  产业集中度继续提高

  总的来看,直接法氧化锌和间接法氧化锌的产能分布比较分散。今后,随着国家要求环保要求的升级,联网并线,有可能提高产业集中度。

  产品性能进一步提升

  产品方面,间接法氧化锌的质量大同小异,橡胶方面基本可满足,但在电磁材料的应用上,要求的晶型和粒径的分布方面有待提升,还有就是在脱硫剂的应用上,要求的大比表面积也有提升的空间。

  工作强度进一步降低

  氧化锌是一个机械化程度比较低的行业,存在工作环境温度比较高的现实。随着人工智的发展,氧化锌企业应该在提高生产自动化方面做出尝试,以降低生产成本,提高生产安全性。

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